水环境重金属铜离子光学检测仪器的设计*

李志文，李海波，万　浩，孙启永，孙　斐，屠佳伟，王　平（浙江大学生物传感器国家专业实验室，生物医学工程教育部重点实验室，生仪学院，杭州310027）



水环境重金属铜离子光学检测仪器的设计*

李志文，李海波，万浩，孙启永，孙斐，屠佳伟，王平*
（浙江大学生物传感器国家专业实验室，生物医学工程教育部重点实验室，生仪学院，杭州310027）

摘要：针对水质污染中的重金属污染设计了一种自动化检测仪器，能够特异性检测水环境中重金属铜离子。仪器采用光学方法进行检测，具有检测速度快，操作简单，重复性好等优点。仪器能够自动控制水路实现了溶液进样自动化，同时设计了水路闭环检测模块，实现了精确进样以及故障检测。仪器能够自动调节激光器光强适应于不同浓度样品的检测。实际检测结果表明本仪器检出限达到0.006 mg/L，在0.1 mg/L到2.00 mg/L具有良好的线性度，检测准确度小于6.4%，精密度小于4.52%。

关键词：铜离子检测；自动化仪器；分光光度法；闭环精确进样

近年来环境得到了越来越多的关注。由于经济高速粗犷的发展模式带来了不可避免的环境污染，包括大气污染，水体污染，固体废弃物污染以及噪声污染等，并且呈现爆发式增长，诸如当前的雾霾导致的PM2.5、水体富营养化导致的蓝藻［1］等。重金属污染隶属于水体污染，在我国大部分地区的水体中都已经出现并且有日益严重的趋势［2］。然而目前的重金属检测的方法多为实验室方法，例如原子吸收光谱［3-4］、电化学溶出伏安法［5-6］等。以原子吸收光谱法为代表的一类方法具有极低的检测下限，特别适合于痕量检测，不足是设备价格昂贵并且无法实现现场检测。以三电极系统为代表的一类电化学方法具有检测灵敏度高，检测下限低的优点，缺点是重复性不好，电极需要定期修饰，甚至造成对水体的二次污染。相对而言分光光度法［7-12］无需复杂的预处理过程，仪器结构简单，重复性好，检测快速便捷无污染，普及度高，成本低。铜是人体必需的微量元素之一，铜参与酶催化功能，也是人体血液、肝脏和脑组织等铜蛋白的组成部分［7］。因此，设计了一种采用二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）作为显色剂的较低检测限的铜离子光学检测仪器。

1　系统结构

仪器由水路系统和光学检测系统两部分组成。水路系统由进样模块和闭环检测模块组成。进样模块由五个蠕动泵和两个三通电磁阀组成，其中四个蠕动泵分别负责将样品、显色剂、掩蔽剂、缓冲剂加入到比色皿中，另一个蠕动泵和三通电磁阀共同完成正向加去离子水到比色皿和反向排空比色皿的功能。

闭环检测模块能够对蠕动泵加入到比色皿中的液滴进行计数，由于采用的是内径已知的硅胶管，所以每滴液滴的体积已知，累计液滴总数即可得到总体积信息。液滴计数光源部分采用LD激光器配合透镜构成散射角很小的激光，LD激光器采用恒压源驱动保证了较高的光强稳定性；检测部分采用光敏二极管，产生一个能够被微控制器识别并进行计数的脉冲信号。

光学检测系统由光强可调的激光器、比色皿池、高性能光强检测芯片以及相应的电路组成。仪器在启动后会事先测量当前检测环境的暗光强与参考光强并保存。当水路系统向比色皿中加入显色剂DDTC后，DDTC会络合重金属铜离子形成具有颜色的配合物DDTC-Cu，微控制器控制激光器发光照射检测区域，同时控制检测器检测透射光强，通过参考光强、暗光强的数据计算出样品中金属铜离子的浓度。

图1　仪器总体结构原理图

2　硬件结构

如图2所示电源部分外部输入±12 V，通过采用了降压开关稳压器以及三端可调的线性稳压器来获得特定的电压。线性稳压器都由微控制器来控制其关断或者开启，从而可以实现整个仪器功耗的控制。

激光器B与光敏二极管共同完成对液滴的检测。激光器B利用输出可调的2.5 V~3.5 V作为电源，发出635 nm，同时微控制器通过开关控制激光器B的开启与关闭。光敏二极管输出信号进入比较器反向端，与同相端信号进行比较从而输出一个脉冲信号，脉冲信号经分压后再输入到单片机外部中断管脚，微控制器对输入的信号进行上升沿计数，实现了对加入溶液总体积的精确测量。

图2　仪器硬件结构图

激光器A与高性能光强检测芯片共同完成核心的分光光度的光强检测。用分光光度计测得，该试样体系在435 nm处有最大的吸光度值，因此选择波长较为接近的405 nm，光强是可编程的激光器A，微控制器控制DA输出0~5 V的电压，电压经过恒流源转换之后以电流的形式驱动激光器A。

3　嵌入式软件设计

仪器工作流程如图3所示。微控制器使能外部中断，并设置成上升沿触发，并通过GPIO开启激光器B，开启蠕动泵开始进样，每进一滴样品微控制器检测到一个脉冲，通过计数脉冲个数计算总体积，当体积到达预定值时关闭泵和激光器B。同时微控制器还设置了异常进样识别功能：通过定时器设定每次进样的安全阈值，如果在阈值达到了仍然没有计满脉冲数说明蠕动泵出现异常或者是试剂用完等情况。如果进样正常，重复此过程进缓冲剂，掩蔽剂。为了减小误差我们需要关闭光源采集背景暗光强，通过对DAC8552写入0即可关闭光源，开启AD采样。之后采集参考光强，流程如下：开启AD采样，开启DA输出预定电压值，如果AD采样的数据较小那么对DA的输出电压进行递增，直到参考光强达到幅度要求。采集完成后，启动蠕动泵进显色剂，再次开启DA输出上一步的数值同时AD采集检测器电压值，微控制器将检测值和参考光强同时减去背景噪声后进行计算得到吸光度值，再依据事先标定好的标准曲线即可获得溶液浓度数据。

图3　检测流程图

4　仪器的组装调试与结果

4.1恒流源精度测试

恒流源的精度很重要，为了测试恒流源，采用DA控制控制恒流源输入，改变DA输入的数字信号即可改变恒流源输入电压。见表1，用相对标准偏差（RSD）表示精密度，结果表明，恒流源精度较好，可以满足设计要求。

表1　恒流源精度测试

4.2水路系统测试

为了实现仪器的自动化，水路系统作为仪器的辅助模块，但是实际使用中如果水路存在问题那么检测结果会受到很大影响，因此我们对仪器的水路进行了测试。我们对样品泵进行了不同液滴数下的体积测试，如图4所示，线性相关系数为0.9974.，验证了蠕动泵进样时每一滴体积的稳定性。

图4　样品泵不同液滴数的进样体积

4.3 DDTC用量

表2　络合剂用量对吸光度的影响

为了探究DDTC加入量对检测效果的影响我们进行了如下实验：将7 mL浓度为1 mg/L Cu2+加入到50 mm比色皿中，再加入2 mg/L的DDTC，每次实验过程中加入不同体积的DDTC以测试检测效果。在1 mg/L Cu2+的浓度下，7 mL样品完全反应需要25 uL浓度为2 mg/mL的DDTC，可以看出在加入2倍数量的情况下吸光度值达到了最大，DDTC加入量过高或者过低均会影响检测。仪器的精密度和准确度如表3，精密度小于4.52%，准确度小于6.4%。

相对于用分光光度计用DDTC测铜，检出限为0.028 mg/L，精密度小于2.3%［14］，此仪器精度变差，但降低了检测限。

5　结论

本文设计了一种用于实时检测水环境中金属铜离子的自动检测仪器，完成了仪器样机的设计。仪器具有自动加样功能，同时对水路进行闭环检测提高了加样精度与可靠性，能够对水路故障进行检测并反馈。仪器采用光学检测方法，简单快捷，同时光源激光器光强程序可控，能够自适应不同浓度场合的测量。系统整个检测过程实现了无人值守，自动化程度高。目前仪器以及完成了实验室标准样本的验证，下一步将在实际西湖水域进行现场原位检测和验证。

参考文献：

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李志文（1992-），男，浙江大学，生物医学工程在读硕士研究生，主要研究方向为光学传感器与重金属检测，1285689919@qq.com；

王平（1962-），男，浙江大学，教授，博士生导师，主要研究方向为传感器与检测技术、生物芯片与生物电子学、人工嗅觉与人工味觉等，cnpwang@zju.edu.cn。

Designing of Eight-Channels Data Acquisition System Based on ADS8568*

HAO Xiaoming1，LI Jie1，2*，HUANG Yugang1
（1.North University of China Science and Technology on Electronic Test & Measurement Laboratory，Taiyuan 030051，China；
2.Key Laboratory of Instrumentation Science & Dynamic Measuremen（tNorth University of China），Ministry of Education，Taiyuan 030051，China）

Abstract：In order to improve the accuracy of a certain inertial measurement unit，a large number of collections of the output signal arecollected to build error models. The inertial measurement unit not only contains all inertial sensor signals（three gyroscopes and three accelerometers），but also includes two temperature sensors to provide temperature compensation，so designed the eight-channels data acquisition system based on ADS8568. AD chip ADS8568 is used to realize the acquisition of eight-channels synchronous analogsignal. As the master control chip，FPGA control signal collection and storage；8G bit memory FLASH chips can realize the storage of large capacity data in real-time. By experimental verification，the acquisition system collects the output data from sensors accurately and validity，the data can be used for the analysis of the error modeling，in addition，the system has important practical engineering value.

Key words：inertial navigation；data acquisition；ADS8568；FPGA

doi：EEACC：1265A10.3969/j.issn.1004-1699.2016.01.026

收稿日期：2015-07-06修改日期：2015-10-23

中图分类号：TP216

文献标识码：A

文章编号：1004-1699（2016）01-0146-04

项目来源：国家973课题项目（2015CB3521017）