微米金刚石薄膜的制备与场发射研究*

高金海，李　桢，张武勤，张兵临

（1.郑州师范学院物理系，郑州450044；2.郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室，郑州450052）



微米金刚石薄膜的制备与场发射研究*

高金海1*，李桢1，张武勤1，张兵临2

（1.郑州师范学院物理系，郑州450044；2.郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室，郑州450052）

摘要：利用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法，在镀金属钛层的陶瓷基底上面，调整优化沉积参数，制备出了碳膜。通过各种仪器分析了碳膜的内部结构和表面形貌，证明该碳膜是微米金刚石薄膜。进一步将微米金刚石薄膜作为场发射阴极材料，测试了其场致电子发射特性。稳定发射状态下的开启电场为1.15 V/μm，在3.35 V/μm的电场下，其场发射电流密度为0.81 mA/cm2，发射点密度约为104/cm2。并对其发射机理进行了研究。

关键词：微米金刚石薄膜，场致电子发射，发射点密度，微波等离子体化学气相沉积

项目来源：教育部科学技术重点项目（205091）；河南省高等学校青年骨干教师计划项目（教高〔2011〕550号）；河南省科学技术成果项目（教高豫科鉴委字〔2015〕第569号）

场致电子发射是通过外加电场，使阴极材料表面势垒的最高点降低、势垒的宽度变窄，从而阴极的电子能够利用电子的隧道效应从阴极激发出来，打到阳极上面。由于场致电子发射过程中没有能量损失，发射效率远高于其它形式的电子发射。因此场致电子发射是一种理想的发射电子的方法。用它制成的显示器，具有低成本、大的温度适应范围、很短的反应时间、高质量图像等优点，在未来的显示器应用方面将占有十分重要的地位［1-2］。场发射阴极材料的制备是制造场发射显示器关键。碳纳米管的高场增强因子使其作为场发射阴极材料备受关注，但它的静电屏蔽和不稳定性还有待提高。类金刚石具有低的或负的电子亲和势［3-5］，又具有高度稳定性，现在人们正在努力提高它的导电性能和优化制备工艺，从而把它制备成场发射显示器的阴极材料。微波等离子体化学气相沉积的方法（MPCVD）是制备含碳类薄膜的最好方法之一［6］。在我们的研究中，我们利用微波等离子体化学气相沉积法，调整优化沉积参数，在镀有金属钛层的陶瓷基片上，通入甲烷与氢气体积比为8/100，在衬底温度1200℃的条件下，制备出的微米金刚石薄膜，以其为场发射阴极做场发射实验，发现场发射效果很好。

1　实验

微米金刚石薄膜的研究实验主要分为衬底的制备，薄膜的生长，薄膜的分析和场致电子的发射4部分。首先是衬底的制备：通过磁控溅射的方法在陶瓷上镀一层金属钛，利用0.025 μm金刚膏对其机械抛光，后经丙酮和去离子水超声清洗各30 min。其次是薄膜的生长以此为衬底放入MPCVD沉积腔中。通入气体是氢气流量为标况下每分钟通入100 mL（sccm）氢气，甲烷流量为标况下每分钟通入8 mL （sccm）甲烷气体。微波的功率维持在2 100 W，反应室气压6 kPa，衬底的温度约1 200℃时，整个反应时间为4 h。在衬底上面制备出微米金刚石薄膜。第3是薄膜的分析：利用扫描电子显微镜（SEM）、喇曼光谱仪（Raman）和X-射线衍射仪（XRD）分析薄膜样品的内部结构和表面形貌。最后是以微米金刚石薄膜为场发射阴极材料，阳极是覆盖一层荧光粉的氧化铟锡（ITO）导电玻璃，两极间距275 μm。利用二级管场发射结构，发射腔中的真空度为2× 10-5Pa，测试了电流密度-电场特性曲线。并且用电荷藕合器件图像传感器（CCD）系统测量了场发射的发射点的分布，并计算了场发射的密度。

2　分析和讨论

图1是微米金刚石薄膜的扫描电镜图像。图1 （a）是放大9000倍的图像，可以看出微米金刚石薄膜的面上有比较均匀的分布几何平面。每个几何平面很平整，大小1 μm左右。显然是晶体结构。图1（b）是图1（a）中某一区域的放大43 000倍的图形。每一个大的几何平面镶嵌在众多小的、有规则几何形状的堆积体中。很显然在薄膜的生长过程中，在最初微晶核的长大过程中，不断地有新的微晶核的产生，并且每一个微晶核都在不断的长大。因此众多的微晶间就存在众多的交界面，即众多的晶界。晶界处的组成应该是非晶碳的成分，具有良好的导电性能，这就为膜的场发射电子提供了导电通道。图1（c）是平面晶体尖端处的放大10万倍图形，由图中的数据得到微尖处的大小是纳米量级的，因此在尖端有很大的场增强作用，能够达到很好的尖端放电的效果。

图1　微米金刚石薄膜的扫描电镜图像

图2是微米金刚石薄膜的喇曼光谱。在喇曼谱线1 332.4 cm-1附近的峰表示是金刚石特征峰和石墨的SP2相无序结构D峰交叠在一起的形成的下面较宽，上面较尖的谱线峰。喇曼谱线1 332.4 cm-1较尖的部分是金刚石的特征峰，该薄膜是有金刚石成分的，说明此膜是微米金刚石薄膜，与SEM的观察到的规则几何形状相互验证。喇曼谱线的峰1 581.1 cm-1表示石墨的C=C键伸缩振动G峰。D峰、G峰的数值说明在薄膜中有石墨相的存在，石墨是电的良导体，从而说明该微米金刚石薄膜有很好的导电性。对微米金刚石薄膜进行X射线衍射谱分析，在2θ为440时相应有一个明显的峰，与金刚石晶体的（111）面间距特征相一致，也证实了所制备的薄膜是含有大量金刚石相成分的［7］。

图2　微米金刚石薄膜阵列的Raman谱

利用SEM、Raman、XRD射线衍射光谱实验分析结果可以得出结论：在实验的CVD腔中、在镀钛陶瓷基片上沉积的薄膜是由微米金刚石聚晶组成的碳膜。

我们所用制备微米金刚石薄膜的衬底是金属钛，它与金刚石的晶格失配程度很大，在钛上不容易生长金刚石。在实验制备薄膜前，我们通过金刚砂对金属钛表面进行充分的研磨，尽量使钛膜表面出现多的、均匀的低能点，从而更好的使碳键与它结合。在随后的XRD分析中也发现了在金属钛和微米金刚石膜间存在一层碳化钛，这样金属钛、碳化钛、微米金刚石层形成了稳定的3层薄膜，同时此结构对对电子的传输也是有利的。在微波等离子体CVD腔中，甲烷、氢气体系在微波作用下，在1200℃的高温腔体中产生为等离子。等离子体包含H+、C4+、CH3+、CH2+、CH1+等多种离子，可以发生几十种反应。碳化钛的结合能约为454.8eV远远比约为0. 424 eV［8］氢和钛的结合能高。虽然氢离子的浓度很高，最初它们与金属钛的结合几率很大，但稳定性差，很容易经高能粒子的冲击而脱离。最终经过多次反应后衬底的金属钛与碳离子键结合成稳定的碳化钛结构，金属钛表面形成的是很稳定碳化钛层。随后等离子团中最重要的、具有金刚石结构的甲基（—CH3）离子，它与衬底的碳产生最稳定的结构。最后等离子体中的高能离子把甲基中的氢打掉，甲基中的碳与游离的碳键结合，变形成稳定的金刚石结构。已有的理论表明高浓度的原子氢对碳膜中石墨相腐蚀率比金刚石相腐蚀速率高几个数量，因此氢腐蚀掉大量的杂质相，从而产生纯金刚石膜［9］。一般若产生纯金刚石膜时，离子团中氢气的含量都在97%以上。但当氢气浓度减小，甲烷浓度增加到一定程度上，离子团中原子氢相对减少，原子氢的量不能完全抑制石墨相的生长，从而制备出的非晶碳、石墨等碳膜。在我们的实验中所用甲烷含量和氢含量的比为8/100，氢的浓度相对较少，所以最终制备的薄膜包含非晶碳等杂项。但氢的浓度还占有绝对优势，再加上腔体的温度达到1200℃，因此我们制备出的薄膜是以金刚石为主，含有非晶碳等杂项的微米金刚石薄膜。

图3（a）给出多次了升电压、降电压的循环后，即场发射稳定后的微米金刚石薄膜的场发射电流—电压曲线。开启电场为1.15 V/μm，在电场3.35 V/μm下，达到了0.81 mA/cm2。图3（b）是3（a）场发射曲线的F-N曲线。根据福勒（Fowler）和诺德罕（Nordheim）提出的场致电子发射模型［10］，如果F-N曲线近似是一条直线时，则该电子发射是场电子发射。由此表明微米金刚石薄膜的场发射是通过电子隧道效应进行的场电子发射。我们制备的微米金刚石薄膜场发射效果比中外大多数金刚石薄膜的场发射效果好的多，如表1所示。

图3　（a）微米金刚石薄膜的场发射电流密度—电压曲线，（b）场发射的F-N曲线图

表1　场发射效果的对比

金刚石膜的场致电子发射的基本原理还不是非常清楚。但根据典型的金属衬底-导电通道-表发射面-真空的电子路径模型，可以分析电子场发射性能的好坏。我们制备的微米金刚石薄膜作为阴极外加电场后，电子从钛金属层受电场力作用发射到真空主要经历3个过程。首先电子要经历从钛金属层进入金刚石层的过程。金属钛层与金刚石层间存在肖特基势垒，电子的通过需要消耗很多的能量，不利于电子的传输。消除肖特基势垒最好的方法是在金属钛层与金刚石层之间形成碳化物，降低势垒的高度，使金属钛与金刚石之间形成欧姆接触［11］。钛金属形成碳化物的能力是一般金属的几十倍，这也是我们选择钛金属作为衬底金属的原因。在我们的XRD实验中发现金属钛与微米金刚石薄膜之间存在碳化钛层。这或许是我们制备微米金刚石薄膜的场发射效果好的原因之一。其次电子在微米金刚石薄膜中的传输。在我们的实验中甲烷的含量很高，制备的微米金刚石薄膜中金刚石纯度不高，存在大量晶界。晶界的主要成分是导电良好的石墨相，这就使电子有很多从衬底到表面的导电通道。最后电子从金刚石表面隧穿进入真空。众所周知，金刚石表面具有负的或低的电子亲和势使电子很容易隧穿进入真空，这也是金刚石膜作为场发射阴极薄膜的优点之一。根据H.Kiyota模型，镶嵌在金刚石中的碳sp2团簇在电场的作用下，有助于团簇的场增强。从扫描电镜的图1（a）中观察，在我们制备的微米金刚石薄膜中有几微米长的sp2通道，从扫描电镜的图1（c）中观察，有纳米数量级的尖端，会产生有很大的场增强因子。这些因素都是我们所制备的微米金刚石薄膜场发射效果较好的原因。

图4为场发射实验时电子轰击阳极荧光粉而呈现的荧光光斑CCD的照片。在电场3.35V/μm下，电流密度达到了0.81mA/cm2，发射点密度约为104/ cm2。

图4　在3.35 V/μm的电场下发射点密度

高金海（1970-），男，汉族，1993年本科毕业河南师范大学，2008年博士研究生毕业于郑州大学物理工程学院，2008年到郑州师范学院物理与电子工程学院任物理教研室主任，并在一线任教及科研至今，1807873007@qq.com。

3　结论

我们利用微波等离子体化学气相沉积的方法成功的制备出微米金刚石薄膜。该膜有很好的场发射性能。在多次测量后，稳定发射的开启电场为1.15 V/μm，在电场3.35 V/μm下，电流密度达到了0.81 mA/cm2，发射点密度约为104/cm2。简单分析了微米金刚石薄膜的形成机理.初步探讨了优良的发射性能可能来源于微米金刚石薄膜上有大量的聚晶的交界面、良好的导电通道和较高的场增强因子。

参考文献：

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［11］Tac Hi Bana T，Willia Ms B E，G la s s J T［J］. Phys Rev B，1992，11975：45.

Design of a PWM Control Circuit in LED Driver with High Refresh Rate

CHEN Peiteng，WANG Weidong*，LI Guanhua

（School of Information and Communication Engineering，Guilin University of Electronic Technology，Guilin Guangxi 541004，China）

Abstract：For the shortcomings in refresh rate of the traditional LED display，a PWM control circuit to improve the refresh rate of the LED driver is designed. A refresh cycle average scattering is divided into 128 sections，each con⁃taining 256 gray clocks，and the duty ratio of PWM is determined by the 16 gray scale data. At the same time，by us⁃ing gray counters with double edge triggered，refresh rate of LED display is increased and avoids flicker.

Key words：LED driver；control circuit；PWM；refresh rate

doi：EEACC：4260D；1230J10.3969/j.issn.1005-9490.2016.01.004

收稿日期：2015-03-16修改日期：2015-03-26

中图分类号：TB383；O484

文献标识码：A

文章编号：1005-9490（2016）01-0012-04