铜/石墨烯柱结构热导的分子动力学研究*

王立莹，黄正兴，唐祯安

（大连理工大学电子科学与技术学院，辽宁大连116024）



铜/石墨烯柱结构热导的分子动力学研究*

王立莹，黄正兴*，唐祯安

（大连理工大学电子科学与技术学院，辽宁大连116024）

摘要：近年来，散热已经成为电子器件的一个重要课题，其中热界面材料受到人们的广泛重视。为了进一步改进热界面材料的性能，采用分子动力学方法计算了碳纳米管与石墨烯复合结构——石墨烯柱的热学特性。结果表明，结构的热学性能可以通过石墨烯层间的纳米管数目加以调节，随着纳米管数目的增多，结构的热导增加并逐渐达到一个饱和值，该值比石墨烯结构的热导大了约50%。这个结果为热界面材料的进一步优化提供了重要的参考。

关键词：导热性；石墨烯柱；分子动力学模拟

项目来源：国家自然科学基金重点项目（61131004）；中央高校基本科研业务费项目（DUT14LAB11）

随着微电子技术的快速发展，芯片的集成度迅速升高，单位面积上的热流密度也急剧增加，从而使得芯片的散热面临严峻的考验。目前，芯片的散热主要是通过热界面材料来连接芯片与基板以及基板与散热元件，从而使得芯片中产生的热量得以尽快散出。

热界面材料提升散热效率的机理在于它能减小两个固体表面的接触热阻。从微观上看，当两个固体表面相接触时，由于存在表面粗糙度，实际接触的面积可能仅占很小的一部分，例如，在较小的压力下通常只有1%~2%的表面相接触。热流经过该界面时将只有很小的一部分通过相接触的表面，而在其他未接触的地方，热流只能通过其中的流体（空气或者其他所填充的流体）导热，而流体的热导率通常较低。因此，这样的接触面通常存在很大的热阻。研究表明，通过加入热界面材料，可以填充其中的空隙，进而减小接触热阻。

目前，常用的热界面材料是由聚合物和贵金属以及有害金属Pb等组成的低熔点焊料，存在易老化、不耐疲劳和存在腐蚀等问题，是整个散热系统中最薄弱的环节。因此，发展高性能的热界面材料已经迫在眉睫。

自从碳纳米管和石墨烯问世以来，这两种材料因其优良的热学性能都得到了大家的关注。碳纳米管是一种准一维的碳纳米材料，由日本NEC公司的Iijima在使用弧光放电法时意外获得，其导热性能主要集中在轴向方向。［1-4］石墨烯是一种二维的碳纳米材料，它于2004年由英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫通过机械剥离的方式获得，其导热性能主要集中在石墨烯平面方向［5-8］。但对于这两种材料而言，导热性能集中的方向上，机械性能都比较差，这也导致了在实际应用过程中，两种材料的优势总得不到很好地发挥。2008年，Dimitrakakis等人构造出了一种新型的三维周期性——石墨烯柱结构。［9-13］该种结构不仅弥补了石墨烯和碳纳米管某个方向上机械性能较差的劣势，同时兼顾了两种材料的优良导热性。利用这个特性，我们将该结构应用于热界面材料，研究它与金属相接触时的热学性能，并和多层石墨烯与金属接触的结果相比较。［14］

1　分子动力学模型与方法

为了与之前文献中多层石墨烯的结果相比较，使用的石墨烯柱三维尺寸为5.9.64 nm×4.919 nm× 2.345 nm，顶部和底部为石墨烯，中间放置（6，6）型碳纳米管。石墨烯与碳纳米管的结合处可以有两种结合方式：六角环-七角环以及五角环-八角环，由于先前已经有研究证明，六角环-七角环结合的方式能更好的保证体系的稳定性，因此本文中的石墨烯与碳纳米管结合处均采用六角环-七角环的结合方式。图1（a）为石墨烯柱的俯视图，其中片状的部分为石墨烯，圆孔的部分为碳纳米管。在模拟之前，我们使用Materials Studio软件，使用石墨烯晶胞，通过沿扶手椅方向建立14个单元，沿锯齿方向建立20个单元建立超晶胞的方式来建立水平方向的石墨烯片。我们在石墨烯片中间放置沿锯齿方向长度为10个单元的（6，6）碳纳米管。为了与碳纳米管拼接，我们在石墨烯上挖掉相应大小的孔洞，使得他们在连接处形成六角环（α）-七角环（β）的连接，如图1（b）所示。之后，在石墨烯柱的上端和下端放置好铜，铜的横截面大小与石墨烯柱一致，厚度为1.627 nm，如图2（a）所示。

图1　（a）三维石墨烯的俯视图；（b）石墨烯与碳纳米管的拼接处，α处为六角环，β处为七角环

模拟采用了非平衡分子动力学的方法，用多体Tersoff势来描述碳-碳键的作用；［15-16］用适用于金属的EAM（Embedded-Atom-Method）原子势来描述铜-铜的相互作用势。另外，为了描述铜-碳相互作用势，引入了一种适用金属-碳的6-12 Lennard-Jones （L-J）势来描述。其形式为：

其中，ε等于势能阱的深度，σ是互相作用的势能正好为0时的两体距离，r为各部分之间的距离。通过拟合，得到铜-碳之间的L-J势参数：εCu-C= 0.02578 eV，σCu-C=3.0825 Å。［17-20］所有的模拟计算都在LAMMPS包中进行。MD模拟的第一步，将系统放置于恒定的大气压下，时间步长为0.25 fs共计算100 ps，放置于T=350 K的环境温度中，采用Nose-Hoover恒温恒压方法。如果温度接近开始设置的数值，就认为体系达到了平衡。此时，使用非平衡分子动力学的方法来施加热流。通过非平衡分子动力学方法给系统的热端施加了一个恒定的正热流，给系统的冷端施加了一个恒定的负热流。随着时间的推移，冷热两端产生了温度梯度，如图2（b）所示，该温度梯度为单侧施加热流所得到的温度差的两倍，即2ΔT。我们使用以下公式来计算热导：

其中，κ为体系的热导值；J为热流大小；A为沿热流方向的横截面积；ΔT为冷热端的温度差。

2　结果与讨论

对于不同的石墨烯柱结构，我们分别设置了2个变量，石墨烯柱的碳纳米管数以及系统温度。所放置的碳纳米管数为2根~20根（声子态密度分析（DOS）［21-23］中用CNTn的方式来命名，其中n代表体系中对应石墨烯柱的碳纳米管数），通过计算其热导，观察碳纳米管数对于整个体系导热性能的影响。

2.1碳纳米管数目对结果的影响

图2　导热结构和温度分布曲线

图3（a）为石墨烯柱中碳纳米管数目与热导的关系。从图中可以得到一个有趣的结果：当体系中的碳纳米管数小于10（碳纳米管间距>16.5 Å）时，体系的热导值随碳纳米管数量的增加几乎是线性增大的；当石墨烯层间的碳纳米管数大于等于10时，体系热导值趋于稳定，几乎都保持在120 MW/（m2·K）~130 MW/（m2·K）之间。相比文献25中Chang等人将8层石墨烯用作以铜为衬底的热界面材料，热导值大了约50%。从中可以得出结论，对于沿Z轴方向施加热流的石墨烯柱而言，其导热主体是碳纳米管，增加碳纳米管数量对体系的导热性能有很大的提高。

图3　铜-石墨烯柱结构中碳钠管数与热导的关系

体系的热导随纳米管数目的增加而增强，这是容易理解的，因为纳米管数目多了结构的有效热导率得以增强。但是，为何当碳纳米管数大于10时，整个体系的热导就基本不再变化呢?通过分析，可以发现石墨烯柱的导热特性主要受两方面因素的影响。一方面，碳纳米管之间是存在热耦合的，这种热耦合特性在两根碳纳米管距离很远时并不明显，但当两根碳纳米管距离较近时，这种热耦合特性就会阻碍碳纳米管的热传播。而另一方面，随着碳纳米管数量的增加，为了与碳纳米管相结合，石墨烯的孔隙率也随之增加，其辅助导热的特性也随之下降。两方面一起作用，虽然碳纳米管数量增加，但整体的热导值却并不增加。为了进一步说明，计算了不同结构的振动态密度，如图3（b）所示。从图中可以看出，当碳纳米管数小于10时，其振动是逐渐加强的，特别是每层放置10根碳纳米管的时候，振动态密度图出现了很多尖峰，说明振动在此时达到了最大化。当纳米管的数目进一步增加，由10变化至14时，高频振动受到了很大的抑制，但又由于碳纳米管数的增加，即使每根碳纳米管的振动受到了抑制，其整体的热导值也不会发生明显的下降。

2.2系统温度对热学性能的影响

我们将铜-石墨烯柱复合结构中每层放置10根碳纳米管在平衡温度150 K~650 K的环境温度下进行模拟，其结果如图4（a）所示。从图中我们可以看出：当环境温度低于450 K时，其热导值随温度的增大而线性增加；而当环境达到450 K时，体系的热导值基本不再变化。

图4　铜石墨烯复合结构不同温度下的热导和振动态密度分析

为了分析热导随温度的变化趋势，计算了复合结构的振动态密度。从图5（b）的态密度图中我们可以发现，当系统温度低于450 K时，分子的振动随温度的升高是逐渐加强的。当温度高于450 K时，铜-石墨烯柱复合结构的振动幅度下降。这表明，当温度很低的时候，原子的热运动随温度升高而增大。然而，当温度很高时，由于原子振动的加剧，纳米管之间的会相互影响进而阻碍热输运的过程，导致体系的热导不再增加。

3　结论

通过分子动力学方法计算了铜/石墨烯柱结构的热学特性，研究了纳米管数目及系统温度对热导的影响。结果表明，当体系中的碳纳米管数目小于10时，体系的热导随碳纳米管数的增加而线性增加；当碳纳米管数大于10时，纳米管之间的相互作用导致热导趋于饱和值130 MW/（m2·K）。这个值比文献中铜/石墨烯复合结构的热导增加约50%，证明了石墨烯柱结构比石墨烯的导热性能更好。体系的热导随温度先升高进而饱和，也是高温下纳米管之间相互作用的结果。体系的热导在一定碳纳米管数目时达到饱和的现象表明，实际应用的纳米管密度不宜过高，因为纳米管的相互作用会阻碍热的输运。上述结论将为石墨烯柱在热界面材料应用中提供有益的参考。

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王立莹（1989-），女，汉族，山东省济宁市人，大连理工大学电子科学与技术学院硕士，主要研究方向为柱状石墨烯及其复合结构的热导性能计算，wly574523605@ 163.com；

黄正兴（1975-），男，汉族，福建省三明市人，大连理工大学电子科学与技术学院副教授、博士，主要科研方向为微尺度热输运的测试与计算机模拟，huang⁃zx@dlut.edu.cn。

The Sharp Peak in CNTs Pulsed Emission and the Solutions to Its Decrease

LIU Chunyi，HE Yankang，ZHOU Gongyu，LEI Wei*

（School of Electronic Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 210096，China）

Abstract：Treat the 2-level-plan CNTs field emission structure as the circuit load，which can be considered as a ca⁃pacitance paralleled with a variable resistance. From the test data，the value of the capacitance is about pF and the resistance ranges from MΩ to KΩ. We analyze the load characteristic of the structure from circuit simulation and find the causes of the sharp peak at the positive and negative edge. According to the simulation results，we present adding RLC and diode to eliminate the sharp peak. From the experiments，we find that changing the whole load characteristic can solve this problem.

Key words：Nanomaterials；field emission；circuit simulation；elimination of sharp peak

doi：EEACC：2360C；232010.3969/j.issn.1005-9490.2016.01.002

收稿日期：2015-03-14修改日期：2015-05-09

中图分类号：O482.22

文献标识码：A

文章编号：1005-9490（2016）01-0001-05