甲醇制丙烯(MTP)分离工艺的研究与优化

王子宗,刘洪谦，王基铭

(1.中国石油化工集团，北京100029；2.中国石化工程建设有限公司，北京100101; 3.华东理工大学化工学院，上海200237）

甲醇制丙烯(MTP)分离工艺的研究与优化

王子宗1,刘洪谦2*，王基铭3*

(1.中国石油化工集团，北京100029；2.中国石化工程建设有限公司，北京100101; 3.华东理工大学化工学院，上海200237）

170万t/a甲醇制丙烯（MTP）装置在设计和运行时都出现了诸多问题，分离工艺有待改进和提高。本文以170万t/a的MTP装置为背景，通过脱甲烷塔尾气回收技术的筛选，对前脱乙烷、脱甲烷塔及其尾气回收系统、脱碳二系统（脱乙烷塔和乙烯精馏塔）热耦合、吸收剂选择等工艺进行组合、模拟与优化，筛选出较为合适的工艺方案：前脱乙烷、组合脱甲烷塔尾气回收系统、高度热耦合的脱碳二系统、用前脱乙烷塔底产品作吸收剂等。对年产丙烯48万吨、乙烯18万吨的MTP装置而言，采用上述流程时双机功率为20703kW，乙烯损失12.0t/a，丙烯损失2.0t/a。

热偶合精馏；分离工艺；甲醇制丙烯(MTP)；乙烯；丙烯；优化

甲醇制丙烯（MTP）是以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃的工艺技术[1-8]。该工艺开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新路线，是最有希望取代或补充传统的以石油为原料制取烯烃的路线之一，也是实现天然气化工及煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。

世界上3套加工甲醇170万t/a的MTP装置都建在中国大陆，均稳定在线运行，另有多套中小型国产化MTP装置处在运行或建设中。170万t/a的MTP装置均采用鲁奇工艺、使用-100℃级乙烯冷剂和低温脱甲烷塔回收乙烯，中小型MTP装置用中冷油吸收法回收丙烯，将脱乙烷塔顶的干气（或粗乙烯）和碳四烯烃经叠合制备汽油。

MTP工艺技术远未达到传统乙烯工艺的水平，而传统乙烯装置的深冷分离技术不适用于MTP产品气分离，现有MTP装置在设计和运行时存在诸多不尽人意的地方，有必要对MTP产品气分离工艺进行筛选和优化。

本文以170万t/a的MTP装置产品气回收为背景，取产品气压缩机一段入口物料为设计依据，假设粗乙烯全部进入脱乙烷塔及乙烯精馏塔进行分离，得到回收聚合级乙烯产品，不考虑粗乙烯和碳四返回MTP反应器的循环量，并设定年操作时间为8000h。用过程模拟软件PROII 7.0建立了包括产品气压缩、脱丙烷、脱甲烷、脱乙烷、乙烯精馏以及丙烯制冷的模拟模型，分析了前脱乙烷、脱甲烷塔尾气回收、热偶合脱碳二系统(脱乙烷塔和乙烯精馏塔)等分离技术的使用对MTP产品气分离工艺双机功耗的影响，提出前脱乙烷、组合脱甲烷塔尾气技术、热偶合的脱碳二系统能有效地降低装置的双机功耗、乙烯和吸收剂损失。

1 MTP分离工艺

MTP产品气具有以下特点：①甲烷、氢气含量明显小于传统石脑油蒸汽热裂解的甲烷、氢气含量；②丙烯/乙烯质量比(P/E)远大于1.0，而传统石脑油蒸汽热裂解的P/E只有0.5左右；③含有甲醇、DME等为主的氧化物；④富含碳四重组分(C4+)。

因MTP产品气P/E远大于1，建议使用前脱乙烷流程，其分离工艺主要包括：前脱乙烷、脱甲烷塔及其前冷前冷系统、脱甲烷塔尾气回收系统和脱碳二系统。

1.1 大型MTP装置产品气分离工艺

现运行的大型鲁奇MTP装置的分离工艺[1]，其流程由前脱碳四、中压脱丙烷、中压脱乙烷、乙烷压缩、高压脱甲烷、乙烯精馏、丙烯精馏、丙烯制冷和乙烯制冷等单元组成，如图1所示。

图1 鲁奇MTP产品气分离流程Fig.1Lurgi MTP product gas separation process

压缩、净化后的产品气液相进入脱丁烷塔7,气相进脱丙烷塔17。脱丁烷塔塔顶物料去脱丙烷塔，脱丙烷塔塔顶物料进入脱乙烷塔16。脱乙烷塔塔底物料经丙烯塔8得到产品丙烯，脱乙烷塔塔顶物料升压、冷凝后产生的液相做为回流返回脱乙烷塔,气相则脱酸后大部分返回反应器，一小部分进入脱甲烷塔11。脱甲烷塔塔顶尾气去燃料气系统，塔釜物料送入乙烯精馏塔12。乙烯精馏塔塔顶得到聚合级乙烯，塔釜乙烷作为燃料出界区。脱丙烷塔塔釜物料一部分做为LPG产品出界区，剩下部分回反应器回炼。脱丁烷塔塔釜产物送入脱碳六塔9，脱碳六塔顶的碳五和碳六回反应部分回炼，另一部分经稳定塔10处理后做为汽油产品出界区，脱碳六塔釜液与稳定塔釜液做为汽油产品出界区。该流程采用高压脱甲烷塔，使用-100℃乙烯冷剂，凝液气提塔需要中压蒸汽(MP)做热源。

1.2 中小型MTP装置产品气回收

加工甲醇60万t/a以下的中小型MTP装置广泛采用前脱乙烷流程，如图2所示。压缩、净化后的产品气进前脱乙烷塔1，前脱乙烷塔塔顶干气（粗乙烯）去叠合单元，塔底液相进脱丁烷塔7。脱丁烷塔顶部产品去丙烯精制得到合格的丙烯产品，塔底产品进脱戊烷塔9。脱戊烷塔顶部产品去叠合单元，塔底产品去界区外。在叠合单元，干气和混合碳四经叠合转化成汽油，叠合单元尾气回收混合碳四后作为燃料气出界区[9]。这种流程简洁，不设乙烯回收单元，用中冷油吸收方法回收丙烯。

1.3 MTP分离部分特点

MTP产品规格和装置规模决定了MTP分离部分的具体形式：大型MTP装置需要乙烯产品，流程就要有脱甲烷塔及其尾气回收系统和脱碳二系统；中小型MTP装置主要采用图2流程回收丙烯，前脱乙烷塔塔顶的“干气”(粗乙烯)和来自脱戊烷塔的碳四烯烃产品一起去叠合装置副产汽油。中小型MTP装置工艺流程简单，本文仅讨论有乙烯产品的大型MTP装置分离工艺。

图2 中小型MTP产品气回收工艺：丙烯+副产品高辛烷值叠合汽油MTP(G)Fig.2 Small-medium sized MTP product gas recovery process:propylene+high octane polygas MTP(G)

MTP装置分离部分的能耗主要发生在产品气压缩、脱甲烷塔及其尾气回收系统、脱碳二系统和丙烯制冷系统，脱甲烷塔尾气回收方式、脱乙烷塔和脱丙烷塔的合理安排、脱碳二系统的热耦合形式对双机功率都有很大影响。此外，MTP分离部分的乙烯损失主要集中在脱甲烷塔尾气回收系统和脱碳二系统，而脱甲烷系统的乙烯损失通常占分离系统乙烯总损失的60%以上，主要是脱甲烷塔尾气回收技术不合理造成的，讨论脱甲烷塔尾气回收方法的改进对MTP分离工艺的改进和能耗的降低具有重要的指导意义。

本文在流程模拟的基础上，着重讨论脱甲烷塔及其尾气回收系统、热偶合的脱碳二系统、脱乙烷塔和脱丙烷塔的合理安排对双机功率的影响。

2 MTP分离工艺的模拟与对比

MTP产品气的P/E远大于1，对此特征物系的分离过程和脱甲烷塔尾气回收，前人做了很多卓有成效的工作，如中冷油直接吸收法[10]、中冷油补充回流法[11]、中冷油洗涤联合膨胀制冷法回收脱甲烷塔尾气[11]等。本文通过探讨上述3种方法回收MTP装置脱甲烷塔尾气的有效性，改进MTP产品气分离工艺。

本文工作基于以下假设：粗乙烯全部进入脱碳二系统得到聚合级产品，不考虑粗乙烯和混合碳三返回MTP反应器；装置处理甲醇能力为170万t/a，年产乙烯18万t、丙烯48万t。假设产品气压缩机和丙烯机多变效率固定不变，丙烯冷剂温度等级分别为7℃、-27℃和-40℃。

2.1 中冷油直接吸收法回收脱甲烷塔尾气

2.1.1 膨胀制冷法回收乙烯和吸收剂

中冷油直接吸收法回收脱甲烷塔尾气采用图3所示流程，经升压、净化的产品气冷却后进入前脱乙烷塔1，前脱乙烷塔塔底物料进脱丙烷塔8，前脱乙烷塔塔顶气相物料再经压缩、冷却后进入中冷油吸收塔3。中冷油吸收塔3底部物料进脱乙烷塔4，塔顶气相物料经过膨胀制冷回收其中的乙烯和吸收剂，回收的液相做为回流返回中冷油吸收塔3，不凝气复热后去燃料气系统。

中冷油吸收塔3起着脱甲烷塔作用，其顶部尾气回收方法和处理方式对乙烯损失、产品气压缩机和丙烯制冷压缩机功耗都有很大影响，本文用混合碳三(C3s)作为吸收剂。

脱乙烷塔4顶部物料去乙烯精馏塔并得到合格的聚合级乙烯产品，塔底部分液相物料冷却后作为吸收剂去中冷油吸收塔3顶部，其余部分去丙烯精馏塔。

图3 中冷油直接吸收法回收脱甲烷塔尾气Fig.3Intercooledoildirectabsorptionmethodfor recovering demethanizer exhaust gas

设定压缩机第四段出口压力，吸收剂流量为700kmol/h,吸收剂进塔温度为-35℃，冷箱和膨胀机工作温度按照实际情况来定，对图3流程进行模拟，双机功率见表1，脱甲烷塔塔顶CH4/H2尾气中乙烯和吸收剂损失见表2。

表1 图3流程压缩机功率Table1CompressordutyoftheillustratedflowsheetinFig.3

表2 图3流程脱甲烷塔CH4/H2尾气损失Table 2Demethanizer CH4/H2exhaust gas loss of the illustrated sheet in Fig.3

2.1.2 乙烷做补充冷剂回收乙烯和吸收剂

膨胀机再压缩机会增加尾气回收系统成本，因此取消图3流程中的膨胀再压缩机组（11和14），从乙烯精馏塔底部引部分乙烷产品经冷却、节流后与尾气混合返回冷箱15，为冷箱15继续提供冷量，具体流程见图4。作为补充冷剂的乙烷能为冷箱14提供-60℃等级的冷量，以弥补消膨胀机取后的冷量不足。

在图3流程假设和模拟的基础上，对图4流程进行模拟，脱甲烷塔尾气中的乙烯、吸收剂损失见表3，双机功耗见表3。

表3 图4流程压缩机功率Table3 Compressordutyoftheillustratedflowsheetin Fig.4

表4 图4流程脱甲烷塔CH4/H2尾气损失Table 4Demethanizer CH4/H2exhaust gas loss of the illustrated sheet in Fig.4

对比图3和图4流程的模拟结果，图4流程的双机功率增加了221kW，图4流程的乙烯损失增加了18t/a，吸收剂损失增加了2612 t/a。图4方案节约了投资，但是双机功耗、尾气中乙烯和吸收剂损失均有增加。实际实施时，要对图3和图4流程做详细的技术经济分析。

图4 冷油吸收改进流程Fig.4Improvement of cold oil absorption process

2.2 改进中冷油吸收法回收脱甲烷塔尾气-I

图3、图4流程先用C3s吸收剂对产品气进行直接吸收，再用膨胀制冷或冷箱对吸收塔顶部的不凝气进行二次回收，但仍有部分乙烯和吸收剂被带进燃料气系统。

针对上述情况，把吸收塔改为常规脱甲烷塔3，在塔顶延长段上安置个内置式塔顶冷凝器16，吸收剂从冷凝器16底部进入延长段，脱甲烷塔3塔顶尾气经延长段被低温凝液洗涤后，再经冷凝器16冷凝、膨胀机11膨胀制冷后进入气液分离罐10进行气液分离；气液分离罐顶部不凝气经过冷凝器16、冷箱13复热，升压后去燃料气系统，分离罐10底部液相从冷凝器16的底部进入脱甲烷塔3顶部延长段，见图5流程。这种改进措施希望降低脱甲烷塔3顶部尾气中的乙烯和吸收剂损失、提高不凝气(CH4/H2)中乙烯和吸收剂的回收率,具体流程见图5。假设产品气压缩机四段出口压力、吸收剂进塔温度依旧遵从图3流程设定，对图5流程进行模拟，流程的双机功率见表5，CH4/H2尾气中乙烯和吸收剂损失见表6。

表5 图5流程压缩机功率Table5CompressordutyoftheillustratedflowsheetinFig.5

表6 图5流程脱甲烷塔CH4/H2尾气损失Table 6Demethanizer CH4/H2exhaust gas loss of the illustrated sheet in Fig.5

图5 改进中冷油吸收法回收脱甲烷塔尾气-IFig.5Recovery of the demethanizer exhaust gas via the 1st improved intercooled oil absorption method

2.3 改进中冷油吸收法回收脱甲烷塔尾气-II

图3～图5流程均使用混合碳三(C3s)做吸收剂，富吸收剂从组合吸收塔底部回流进脱甲烷塔顶部，这种做法会增加脱甲烷塔的气液负荷处理量，以及冷凝器和再沸器的负荷。我们保留图5脱甲烷塔原有结构，从前脱乙烷塔1底部取部分产品做吸收剂，冷却后从顶部进入脱甲烷塔延长段19，富吸收剂从延长段19底部返回前脱乙烷塔1。前脱乙烷塔间顾解吸塔作用，解吸出来的乙烯和少量混合碳三经产品气压缩机四段升压后再次进入脱甲烷塔3；脱甲烷塔塔顶不凝气从底部进入延长段19，从其顶部离开，经膨胀机11膨胀制冷后进入气液分离罐10进行气液分离，气液分离罐顶部气相经过冷箱13复热，经压缩机14升压后去燃料气系统，气液分离罐10底部液相经冷箱13复热后返回前脱乙烷塔1，具体流程见图6。

前脱乙烷塔塔底产品含C3～C5，C4～C5的存在提高了吸收剂对乙烯的吸收能力，较图5流程而言，图6流程能够降低吸收剂的用量。假设产品气压缩机四段出口压力和吸收剂进塔温度遵从图3流程设定，吸收剂流量取700 kmol/h。对图6流程进行模拟，双机功率见表7，CH4/H2尾气中乙烯和吸收剂损失见表8。

表7 图6流程压缩机功率Table7 CompressordutyoftheillustratedflowsheetinFig.6

表8 图6流程脱甲烷塔CH4/H2尾气损失Table 8Demethanizer CH4/H2exhaust gas loss of the illustrated sheet in Fig.6

图6 改进中冷油吸收法回收脱甲烷塔尾气-IIFig.6Recovery of the demethanizer exhaust gas via the 2st improved intercooled oil absorption method

将图6中的脱乙烷塔和乙烯精馏塔热耦合起来，得到如图7流程。

图7 改进中冷油吸收法回收脱甲烷塔尾气-IIIFig.7Recovery of the demethanizer exhaust gas via the 3rd improved intercooled oil absorption method

假设产品气压缩机四段出口压力和吸收剂进塔温度遵从图3流程设定，吸收剂流量取700kmol/h，对图7流程进行模拟，双机功率见表9，CH4/H2尾气中乙烯和吸收剂损失见表10。

表9 图7流程压缩机功率Table9CompressordutyoftheillustratedflowsheetinFig.7

表10 图7流程脱甲烷塔CH4/H2尾气损失Table 10Demethanizer CH4/H2exhaust gas loss of the illustrated sheet in Fig.7

对比表8和表10，可以看到图6和图7流程的乙烯和吸收剂损失基本一致，分别为12t/a和2t/a，图7流程的双机功率较图6流程降低了261kW。

图8 吸收剂流量与脱甲烷塔尾气(CH4/H2)损失之间的关系Fig.8Demethanizer CH4/H2exhaust gas loss vs absorbent flow rate

图9 吸收剂流量与压缩机功率之间的关系Fig.9Compressor duty vs absorbent flow rate

从图8可以看出，脱甲烷塔尾气（CH4/H2）夹带的乙烯损失迅速下降，而丙烯损失保持稳定；在图9中，产品气压缩机功率相对稳定，丙烯机功率有所增加。

本文假设流程的乙烯产量为18万t/a，而同样规模的实际装置仅产乙烯8万t/a，大约有55.6%的乙烯被循环回MTP反应器。本文MTP分离工艺双机功率为20.7MW，而同样规模的实际装置双机功率为20MW。

若按照实际装置的工艺要求，大量乙烯和碳四烯烃返回MTP反应器进行二次反应，图8流程的乙烯实际产能为8万t/a，双机功率为18494kW。

3 结论

170万t/a的MTP装置在设计和实际运转中出现了很多问题，本文从170万t/a MTP装置脱甲烷塔尾气回收技术筛选入手，讨论了中冷油直接吸收法、中冷油补充回流法、中冷油洗涤联合膨胀制冷法回收脱甲烷塔尾气的可能性，模拟结果显示，中冷油直接吸收法和中冷油补充回流法尾气中乙烯和吸收剂的损失和双机功率都比较大，以使用中冷油洗涤联合膨胀制冷法能够有效地回收脱甲烷塔尾气中的乙烯和吸收剂，同时双机功率最小。

本文对前脱乙烷、脱甲烷塔及其尾气回收系统、脱碳二系统热耦合、吸收剂选择等工艺进行组合进行了尝试。在PROII流程模拟的基础上，筛选出较为合理的流程方案：即前脱乙烷、组合脱甲烷塔尾气回收系统、高度热耦合的脱碳二系统、用前脱乙烷塔底产品作吸收剂等。对170万t/a的MTP装置，年产丙烯48万t、乙烯18万t时，采用上述优选流程时双机功率为20703kW，乙烯损失12.0t/a，丙烯损失2.0t/a。

若按照实际装置的工艺要求，大量乙烯和碳四烯烃返回MTP反应器进行二次反应，上述优选流程的乙烯实际产能为8万t/a，双机功率为18494kW。

从模拟结果上看，上述优选流程具有良好的应用前景。

[1]Lurgi R M,Holtmann H D.Methanol to propylene MTPLurgi's way[J].Erdol Erdgas Kohle,2002,(118):234-237.

[2]曹湘洪.重视甲醇制乙烯丙烯的技术开发大力开拓天然气新用途[J].当代石油石化,2004,12(12):1-6

[3]胡玉梅.甲醇制丙烯技术应用前景及装置建设相关问题探讨[J].国际石油经济,2005,13(9):45-49.

[4]柯丽,冯静,张明森.甲醇转化制烯烃技术的新进展[J].石油化工,2006,35(3):205-211.

[5]毛东森,郭强胜,卢冠忠.甲醇转化制丙烯技术进展[J].石油化工,2008,37(12):1328-1333.

[6]朱杰,崔宇,陈元君,等.甲醇制烯烃过程研究进展[J].化工学报,2010,58(7):1705-1711.

[7]陈硕,王定博,吉媛媛,等.丙烯为目的产物的技术进展[J].石油化工,2011,40(2):217-224.

[8]王松汉.乙烯装置技术与运行[M].北京:中国石化出版, 2009.

[9]龚旭辉.一种利用甲醇生产丙烯和高辛烷值汽油的方法[P].CN:201110242549.8A,2012.

[9]李围潮,王松汉.油吸收分离流程的可行性分析和评价[J].乙烯工业,1999,11(2):7-11.

[10]王松汉.乙烯工艺与技术(精化版)[M].北京:中国石化出版,2012.

Research and optimization of the separation process of methanol to propylene(MTP)

WANG Zi-zong1,LIU Hong-Qian2,WANG Ji-Ming3
(1.China Petrochemical Corporation,Beijing 100029,China;2.SINOPEC Engineering Incorporation,Beijing 100101,China; 3.School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The 1.7 mt/a methanol to propylene(MTP)plant has arisen lots of problems during its procevarious sdesign and operation,and the existing separation process needs to be improved.The objective of this paper is to compare many of the available demethanizer exhaust gas recovery technologies,and presents an optimized separation process scheme.Various front-end deethanizers,demethanizers and their exhaust gas recovery processes,thermal coupled C2 hydrocarbons separation systems (deethanizers and ethylene rectification columns)and absorbent selection are discussed.Under the operating conditions of the 1.7 mt/ a methanol to propylene plant,simulation and optimization of different combinations of exhaust gas recovery system,thermal coupled C2 hydrocarbons separation system and absorbent selection are presented.As a result,the process scheme with a combination of the front-end deethanizer exhaust gas recovery system,the demethanizer exhaust gas recovery system,the C2 hydrocarbons separation system with a high degree of thermal coupling and using the products from deethanizer bottom as absorbent is more appropriate than the existing separation process.Taking the MTP plant with acapacity of 480,000t/a propylene and 180,000t/a ethylene as an example, when employing the above described process,the dual compressor power consumption is 20,703kW,ethylene and propylene losses from the demethanizer exhaust gas are 12 t/a and 2 t/a,respectively.

heat integration distillation;separation process;methanol to propylene(MTP);ethylene;propylene

TQ021.8；TQ221.212

：A

：1001-9219(2016）03-65-06

2015-09-17；

：中国石化股份公司委托开发项目（合同号：412101）；

：王子宗（1965-)，男，硕士，教授级高工，研究领域为乙烯工业与技术，电邮wangzz@sinopec.com；*通讯作者：王基铭（1942-），男，中国工程院院士，教授，博士生导师，主要研究方向为炼油、石油化工，电邮liujun@sinopec.com；刘洪谦，电话010-84878601，电邮liuhq@sei.com.cn。