负载硝酸锌硅凝胶催化甲醇与尿素合成碳酸二甲酯

孙潇磊，张志智，尹泽群，张喜文

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

负载硝酸锌硅凝胶催化甲醇与尿素合成碳酸二甲酯

孙潇磊，张志智，尹泽群，张喜文

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

用溶胶凝胶法制备硅凝胶负载硝酸锌催化剂，并将其用于在间歇反应釜中以甲醇和尿素为原料合成碳酸二甲酯（DMC）。对催化剂制备条件（水硅比、醇硅比、水浴温度、负载锌量）进行了考察。结果表明，在n(H2O)/n(TEOS)=10，n(n-butanol)/ n(TEOS)=1，水浴温度80℃，pH=2.5，负载硝酸锌量为0.04mol的条件下制备的催化剂，DMC产率最高达到7.2%，比单纯硝酸锌催化剂产率提高35.6%。反应后收集的催化剂简单干燥后催化活性恢复50.55%。

碳酸二甲酯；合成；甲醇；尿素；溶胶凝胶；硝酸锌；负载催化剂

碳酸二甲酯（DMC）是一种具有多种反应活性，环境友好的绿色有机化工产品，用途十分广泛[1]。尿素醇解法是生产DMC的绿色新工艺，具有以下优点：①所用原料尿素和甲醇都是大宗化工原料，廉价易得；②可与尿素装置配套，生产的氨返回尿素生产装置，生产成本低；③反应中无水产生，无需处理甲醇-DMC-水这一共沸体系的难分离问题[2]。

尿素醇解合成DMC反应分两步进行，是一个连续反应。第一步尿素与甲醇生成氨基甲酸甲酯（MC），这是一个快速的反应，转化率很高；第二步是MC继续醇解生成DMC和氨气。热力学计算表明，尿素与甲醇反应的理想气体反应自由能变化△G为12.6kJ·mol-1（373.15K）[3]，在热力学上为不能进行的化学反应，但是通过物理和化学的手段可以实现DMC的制备，如升高温度、使用催化剂等，可以使总的反应自由能变化△G为负值，成为热力学上可进行的反应[4]。目前用于此反应的催化剂大多是有机锡类化合物和碱金属类化合物[5-8]，碱金属类催化活性低，有机锡类催化剂活性高，但毒性大。赵文波等[9]对Lewis酸碱催化剂下合成DMC的研究中发现，Lewis酸的催化活性高于Lewis碱，但Lewis酸容易溶解于甲醇中，存在产物分离精馏和催化剂回收利用困难的问题。利用溶胶凝胶负载Lewis酸的方法制备催化剂可以较好解决此问题。本文主要考察制备条件对硅凝胶负载硝酸锌催化剂在尿素与甲醇合成DMC反应中的催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

尿素，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；甲醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；六水合硝酸锌，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；正丁醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O溶解于一定量蒸馏水中，搅拌下加入一定量的TEOS和正丁醇，80℃水浴下滴加HNO3调节溶液pH=2.5，1h后出现溶胶，继续搅拌至呈凝胶，老化5h后放至鼓风干燥箱80℃下干燥6h，研磨筛选20～40目固体催化剂。

1.3 催化剂评价

反应在带有搅拌的间歇反应釜中进行。按n(甲醇)/n(尿素)=15，称取定量的尿素加入到甲醇中溶解，转移到高压反应釜内，加入催化剂的量（以负载硝酸锌量计算）为反应体系总质量的2%，安装好反应釜，在搅拌下程序升温到170℃，在此温度下反应6h后慢慢让其降到室温，打开排气阀排出釜内氨气，抽滤除去固体催化剂。反应液样品采用GC-7820A型气相色谱仪分析，色谱柱为3mm×0.5m毛细管柱，柱温180℃，气化室温度250℃，检测器温度250℃。采用外标法进行定量分析，进样量0.4μL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件对合成DMC的影响

2.1.1 催化剂负载锌量的影响

当水硅比[n(H2O)/n(TEOS)]为10，醇硅比[n(n-butanol)∶n(TEOS)]为1，pH=2.5，水浴温度80℃时，改变硝酸锌的量得到的催化剂对合成DMC反应的影响如图1所示。

从图1中可以看出，负载硝酸锌的量对DMC的产率影响很大，对MC的产率影响不明显。随负载硝酸锌量的增加DMC产率增加，MC的产率也增加，负载硝酸锌的量为0.04mol时DMC的产率达到最大，MC的产率继续增大，继续增大硝酸锌的量DMC的产率降低，MC的产率基本不变。实验表明硝酸锌超过0.04mol时，不易形成凝胶，直至形成白色粉末，DMC产率的下降是凝胶中负载的硝酸锌活性组分减少造成的。

图1 负载硝酸锌的量对DMC产率的影响Fig.1Effect of loding zinc nitrate on DMC yield

2.1.2 水硅比对合成DMC的影响

当硝酸锌的量为0.04mol，醇硅比为1，pH=2.5，水浴温度80℃时，不同水硅比条件下得到的催化剂对合成DMC反应的影响如图2所示。

从图2可以看出，水硅比对DMC的产率影响很显著，对MC的产率影响不明显。随水硅比的增加，DMC产率增加，MC的产率也增加，水硅比为10时，DMC的产率达到最大，MC的产率继续增加，继续增加水硅比，DMC产率反而减小，这是因为在水硅比＜10时，随水量的增加，溶胶粘度增大，缩聚物的交联度和聚合度都增加，凝胶时间也变短，负载的硝酸锌量也随之增多；水硅比＞10时，水量远大于化学计量，水量增加有利于水解反应，水解生成的醇和缩聚生成的水又进一步冲淡了聚合物浓度，溶胶粘度也降低，凝胶时间增长，最后负载的硝酸锌的量也减少。

图2 水硅比对DMC产率的影响Fig.2Effect of H2O/TEOS mole ratio on DMC yield

2.1.3 醇硅比对合成DMC的影响

当硝酸锌的量为0.04mol，水硅比为10，pH= 2.5，水浴温度80℃时，不同醇硅比条件下得到的催化剂对合成DMC反应的影响如图3所示。

从图3中可以看出，醇硅对DMC的产率影响很显著，对MC产率也有影响。随醇硅比的增加DMC产率增加，MC的产率也增加。在醇硅比为1时，DMC的产率达到峰值，MC的产率增加显著。继续增加醇硅比，DMC产率反而急剧减小，MC的产率增长趋于稳定，这是因为在醇用量比较大时反应体系浓度减小，减小了TEOS与水的接触面积及碰撞几率，对缩聚反应不利，溶胶粘度减小，导致实际负载硝酸锌的量降低，影响了催化剂的活性。

图3 醇硅比对DMC产率的影响Fig.3Effect of n-butanol/TEOS mole ratio on DMC yield

2.1.4 水浴温度对合成DMC的影响

当硝酸锌的量为0.04mol，水硅比为10，醇硅比为1，pH=2.5，不同水浴温度下得到的催化剂对合成DMC反应的影响如图4所示。

从图4中可以看出，低温段对DMC产率影响显著，高温段对DMC影响不大，对MC影响不明显。在50～60℃阶段，水浴温度升高DMC产率急剧增加，MC的产率也逐渐增加。实验也表明水浴温度低于50℃不能形成凝胶，此段温度（50～60℃）下是凝胶形成的突变过程。在80℃水浴温度时，DMC的产率达到最大，这是因为升高水浴温度一方面使H+反应的速率常数增大，体系的pH值降低，另一方面是反应体系的分子平均动能增加，分子运动速率提高，增大了TEOS与水分子的碰撞几率，溶胶粘度增大，凝胶时间变短，负载的硝酸锌量增多。继续升高温度，DMC产率略有下降。

图4 水浴温度对DMC产率的影响Fig.4Effect of bath temperature on DMC yield

2.2 不同制备方法得到催化剂催化活性的比较

将硝酸锌、未负载硝酸锌得到的硅溶胶与上述催化剂进行比较，见表1。可以看出溶胶凝胶法得到的负载型硝酸锌催化剂的催化活性高于硝酸锌，DMC产率提升35.6%，而硅凝胶本身没有催化活性，说明活性组分仍然是硝酸锌。回收的负载催化剂在80℃下干燥4h，直接用于反应循环使用一次，活性评价条件与前述相同，催化活性恢复到新鲜催化剂的50.55%。对回收的催化剂进行元素分析表征和反应前对比发现，反应前催化剂锌含量为w(ZnO)= 40.21%，反应后催化剂锌含量w(ZnO)=16.32%，说明催化剂失活可能是负载的硝酸锌部分溶解到甲醇中脱落造成。MC的产率变化不明显，产率在53.5%～57.3%之间。

表1 不同催化剂的催化性能Table 1Catalytic performance of different catalysts

3 结论

(1)制备硅凝胶负载硝酸锌催化剂应用于甲醇与尿素合成DMC反应，在n(H2O)/n(TEOS)=10，n(nbutanol)/n(TEOS)=1，水浴温度80℃，pH=2.5，硝酸锌的量为0.04mol的条件下，DMC产率最高达到7.2%，比单纯锌盐催化剂催化产率提高35.6%。

（2）该催化剂避免了锌盐溶解于甲醇反应后难分离问题，反应后收集的催化剂简单干燥后催化活性恢复50.55%，造成催化剂失活的主要原因可能是负载到硅凝胶的硝酸锌的脱落。

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[2]魏伟，肖福魁，孙予罕.由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新过程和新技术项目简介[J].聚氨酯,2008,(2):100-101.

[3]王洪波，祁增忠，夏代宽.尿素和甲醇制备碳酸二甲酯的热力学分析[J].天然气化工·C1化学与化工,2006,31 (1):75-78.

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[5]Tsurahide C,Takaaki T,Toshitsura C,et al.Process for preparing dialkyl carbonates[P].US:5534649,1994.

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[7]Saleh R Y,Michaelson R C,Suciu E N,et al.Process for manufacturing dialkyl carbonates from urea and alcohol [P].WO:9517369,1995.

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Synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol over silicon gel supported zinc nitrate catalysts

SUN Xiao-lei1,ZHANG Zhi-zhi1,ZHANG Xi-wen1,YIN Ze-qun1
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Fushun 113001,China)

Silica gel supported zinc nitrate catalysts were prepared by sol-gel method and used to synthesize dimethyl carbonate (DMC)from methanol and urea in a batch reactor.The effects of catalyst preparation conditions,such as water/silicon ratio,alcohol/ silicon ratio,bath temperature and loading amount of zinc,were investigated.Results show that the optimum conditions for preparing the catalyst were n(H2O)/n(TEOS)of 10,n(n-butanol)/n(TEOS)of 1,bath temperature of 80℃,pH of 2.5 and zinc nitrate loading of 0.04mol,and for thus-prepared catalyst,DMC yield was up to 7.2%,which was 35.6%higher than that for the pure zinc nitrate catalyst.The catalytic activity of the used catalyst could be recovered to 50.55%of the fresh catalyst by simple drying.

dimethyl carbonate;synthesis;methanol;urea;Sol-Gel;zinc nitrate;supported catalyst

O643.3；TQ426；TQ225.52

：A

：1001-9219(2016）03-62-03

2015-08-10；

：孙潇磊(1983-)，女，硕士，工程师，电话024-6389271，15898381151，电邮sunxiaolei. fshy@sinopec.com。