SAPO-34分子筛晶种辅助合成SSZ-13分子筛

王艳悦，李玉平，*，贾 坤，张 翊，李晓峰，窦 涛

(1.太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学精细化工研究所，山西 太原 030024)

SAPO-34分子筛晶种辅助合成SSZ-13分子筛

王艳悦1，李玉平1，*，贾 坤1，张 翊1，李晓峰2，窦 涛2

(1.太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学精细化工研究所，山西 太原 030024)

在水热合成体系中，对以SAPO-34作为异质晶种制得纯相SSZ-13分子筛的合成条件进行了考察，并与SSZ-13为晶种的合成产物进行对比研究，同时考察了其甲醇制烯烃（MTO）反应性能。结果表明，适量SAPO-34分子筛的加入可对SSZ-13分子筛的合成起到辅助晶化的作用，有效抑制杂晶并提高产物结晶度，已焙烧或结晶度较低的SAPO-34分子筛的辅助晶化效果更明显。以SAPO-34异质晶种与SSZ-13同质晶种合成的SSZ-13产物相比，具有相似的物化性质、酸性质以及催化性能，由此说明SAPO-34可以替代SSZ-13作为SSZ-13分子筛的合成晶种。

SSZ-13分子筛；SAPO-34分子筛；晶种；水热合成；MTO

20世纪80年代美国化学家Zones[1]首次通过水热法合成了SSZ-13分子筛。SSZ-13分子筛具有菱沸石(CHA)结构，由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成八元环孔道，孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，其比表面积可达700 m2/g[2,3]。优异的结构特点使其具有孔道结构有序、水热稳定性好、酸性可调以及骨架阳离子交换性等特点，因而其在汽车尾气NOx脱除、甲醇制烯烃（MTO）以及CO2吸附分离中展现出优异的性能[4-7]。国内外科研工作者一直在摸索合成SSZ-13分子筛的最优方法[8]。Zones使用价格昂贵的N,N,N-三甲基金刚烷铵阳离子（TMADaOH）为模板剂合成出了SSZ-13分子筛，但该方法合成SSZ-13的成本极高；Miller等[9]以高毒物质苄基三甲基铵（BTMA+）为模板剂，加入少量SSZ-13晶种合成出了纯度不高的SSZ-13，但该方法不利于SSZ-13的工业化生产；Ren[10]等利用原位合成法，以Cu-TEPA络合物为模板剂，一步合成了Cu-SSZ-13，但其铜离子交换能力较差，不容易转化为SSZ-13，因此应用领域较窄。探索经济、环保、适应于工业生产的合成方法仍然需要科研工作者的共同努力。

研究发现，晶种加入分子筛的合成体系可以达到抑制杂晶、提高产物结晶度、控制产物物化性质的作用[11,12]。张海娇等[13]在分子筛的合成体系加入晶种成功地合成了一系列TS-1分子筛。田树勋[14]等在SAPO-34分子筛的合成中加入晶种，提高了SAPO-34分子筛产物的选择性，并且缩短了晶化时间。耿晨晨等[15]使用异质晶种EU-1进行ZSM-11分子筛的合成，产物的形貌、晶粒尺寸及硅铝比均受到晶种添加的影响。但晶种辅助合成法主要集中在硅铝分子筛的研究，磷酸(硅)铝分子筛做晶种辅助合成SSZ-13分子筛的研究还鲜有报道。因磷酸(硅)铝分子筛SAPO-34与SSZ-13同属于CHA结构分子筛，不同的是SAPO-34含硅、铝和磷三种四面体元素且由于硅岛的存在使其比SSZ-13更复杂。另外合成SAPO-34分子筛所用模板剂价格相对低廉。在环保、经济、产物性能等方面，其生产工艺比SSZ-13分子筛的合成更加成熟[16,17]。

本文使用水热合成法，以SAPO-34分子筛为异质晶种辅助合成纯相SSZ-13分子筛，并对最佳合成条件进行探索，最终对比同质晶种（SSZ-13分子筛）辅助合成的SSZ-13分子筛与异质晶种（SAPO-34分子筛）辅助合成的SSZ-13分子筛的物理化学性质及催化活性的差异。

1 实验部分

1.1 分子筛的合成

1.1.1 晶种SAPO-34分子筛的合成

将磷酸（w=85.0%）与水混合均匀，缓慢加入拟薄水铝石，搅拌7h，然后依次加入四乙基氢氧化铵（w=35%）、白炭黑(w(SiO2)=92%)，充分搅拌均匀后，获得组成为n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1∶1.08∶1.09∶2.06∶66的凝胶，将其转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃晶化2d。产物过滤、洗涤，干燥，550℃焙烧6h，制得SAPO-34分子筛。

1.1.2 SSZ-13分子筛的合成

按照配比组成为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(TMADaOH)=5.88∶1.0∶24∶467∶1.7，将一定量的氢氧化钠（w=96%）、TMADaOH（w=25%）和去离子水混合并搅拌均匀后加入铝酸钠（w(Al2O3)= 41.3%），搅拌30min后，缓慢加入晶种，在50℃的水浴中剧烈搅拌30min后，再向体系中缓慢加入白炭黑，继续搅拌3h，将所制得的凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。在155℃下晶化3d，取出后骤冷停止晶化，洗涤、干燥、550℃焙烧6h，制得SSZ-13分子筛。以SSZ-13分子筛作为晶种合成的分子筛命名为SSZ-13-A，以SAPO-34分子筛作为晶种合成的分子筛命名为SSZ-13-B。

1.2 物相表征

XRD表征：采用日本岛津SHIMADZU-6000型X射线衍射仪测定样品的物相，石墨单色器，CuKα辐射，Ni滤波，管电压36kV，管电流30 mA。相对结晶度以样品的特征峰强度之和与标准样的特征峰强度之和的比值表示。SEM表征：采用TESCAN MIRA 3 LMH型扫描电子显微镜观测产物的晶粒大小和形貌。TG-DTG表征：在Rigaku TG Plus 8102热分析仪上测定样品的TG/DTG曲线。升温速率为10℃/min，空气流速30mL/min。NH3-TPD表征：采用天津先权公司的TP-5075型动态吸附仪测定样品的酸性质。

1.3 催化性能评价

催化剂的催化性能采用固定床反应器进行评价，反应温度为450℃，空速为2h-1，反应物料为95%的甲醇水溶液，气相产物由海欣GC-950型气相色谱仪（FID检测器）进行检测。以甲醇的转化率及产物的烯烃选择性作为衡量催化性能的指标。

2 结果与讨论

2.1 以SAPO-34分子筛为晶种合成SSZ-13的条件考察

2.1.1 晶种的选择对产物的影响

图1 晶种的选择对产物影响的XRD图Fig.1 XRD patterns of the products synthesized with seeds in different crystalline state

对比图1中SAPO-34分子筛异质晶种焙烧与否所得产物的XRD图，可以看出，采用焙烧的SAPO-34晶种时，合成产物为纯相高结晶度的SSZ-13分子筛；而晶种未焙烧时，合成产物中仍存在少量丝光沸石杂晶。另外对比两种不同相结晶度（72%和100%）的焙烧SAPO-34晶种对产物的影响。可以看出，当SAPO-34相对结晶度较低（72%）时所得产物为纯相SSZ-13分子筛，而其结晶度较高（100%）时产物中仍存在明显的丝光沸石杂晶。分析其原因可能为在强碱性合成环境下，晶种会发生部分解聚，暴露在晶种外表面[18]，提供晶体成核中心，从而起到辅助晶化的作用。而相对结晶度较低的焙烧后的SAPO-34分子筛在强碱体系下，更容易发生解聚并提供成核中心，成核中心更容易暴露在凝胶中，因此诱导作用更强[19]。

2.1.2 晶种加入量对产物的影响

图2为采用相对结晶度为 72%的已焙烧SAPO-34分子筛作为晶种时，不同晶种加入比（以晶种与SiO2的质量比计）合成产物的XRD图。由图可知，当SAPO-34分子筛的加入比低于5%时，合成产物中伴有丝光沸石(MOR)的杂晶，随晶种加入量的增大，杂晶峰强度逐渐减弱，当晶种加入比达到5%时，所得产物与SSZ-13分子筛的标准谱图一致，且产物结晶度较高，无杂晶峰出现。但当晶种加入比继续增加到10%时，产物结晶度反而有所降低。所以适宜的晶种添加量就可以保证合成纯相高结晶度的产物。

图2 不同晶种加入比的合成产物的XRD图Fig.2 XRD patterns of the products synthesized with different seed/SiO2mass ratios

2.2 SAPO-34异质晶种与SSZ-13晶种合成SSZ-13分子筛的对比考察

2.2.1 X射线衍射分析

图3 不同晶种合成的产物的XRD图Fig.3 XRD patterns of the products synthesized with different seeds

由文献[20]可知，SSZ-13分子筛对于其自身的合成具有辅助作用，但由于作为有机模板剂的金刚烷胺价格非常昂贵，使SSZ-13做晶种提高了SSZ-13分子筛的生产成本。图3为分别使用相同晶种加入比（5%）的SSZ-13与SAPO-34分子筛为晶种所得产物的XRD图，两种情况下所得产物均为纯相的 SSZ-13分子筛，经计算 SSZ-13-B的结晶度（104.9%）略高于SSZ-13-A（100%）。

2.2.2 扫描电镜（SEM）分析

图4 不同晶种合成的产物的SEM图Fig.4 SEM images of the products synthesized with different seeds

图4为分别以晶种加入比为5%的SAPO-34与SSZ-13分子筛为晶种所得产物的扫描电镜图。可以看出以SAPO-34为晶种时，所得产物SSZ-13-B的颗粒粒径较SSZ-13分子筛做晶种时的SSZ-13-A(～200nm)小，但是粒径分布没有后者均匀，两种产物均发生了不同程度的纳米颗粒的团聚，且纳米颗粒的形貌均不规则。

2.2.3 热重-微商热重（TG-DTG）分析

图5 不同晶种加入时所得产物的TG-DTG曲线Fig.5 TG-DTG curves of the products synthesized with different seeds

图5为以两种晶种所合成的SSZ-13分子筛的热重和微商热重曲线，A及B均在室温 ～300℃、300～550℃、550～700℃出现三段明显的失重，在低于300℃时的失重归因于晶体骨架中物理吸附水的脱除，并且失重量非常接近 （分别为 6.3%、7.0%），这说明在两种产物中水占据了基本相同的微孔空间；300～550℃的失重为骨架中金刚烷胺的脱除，随后的550～700℃的进一步失重为骨架中有机残留物的脱除，在骨架中金刚烷胺的脱除过程中，A的脱除速率稍大于B，但是两种产物的有机物脱除量（17.65%、17.73%）几乎相同，因此，SAPO-34分子筛作为异质晶种的加入并未影响金刚烷胺在SSZ-13分子筛的形成过程中所起的模板作用。

2.2.4 氨程序升温脱附（NH3-TPD）分析

图6为两种SSZ-13分子筛产物的NH3-TPD测试结果。图中两种产物均存在两个脱附峰，分别对应弱酸中心 （228℃、214℃）和强酸中心 （528℃、531℃），B产物的弱酸强度弱于A，但其对应的弱酸峰面积大于A，这说明，SAPO-34分子筛作为异质晶种的加入使得弱酸中心数目增多。二者的强酸峰位置虽然没有差别，但是B的强酸峰面积明显于低于A，这说明B的强酸中心数目较A少一些。综上所述，SAPO-34分子筛作为异质晶种的加入对SSZ-13分子筛产物的酸性质产生了一定程度的影响，这可能由于微量磷的引入影响了产物的酸性特点[21]。

图6 不同晶种加入时所得产物的NH3-TPD曲线Fig.6 NH3-TPD profiles of the products synthesized with different seeds

2.2.5 SSZ-13分子筛催化活性评价

在温度450℃，常压以及空速为2h-1的条件下，进行了 SSZ-13-A和 SSZ-13-B两种分子筛催化MTO反应的活性评价，产物分布列于表1。可以看出，与A样品相比，B样品双烯选择性稍有降低。

表1 两种样品催化MTO反应的产物分布Table 1 Product distribution of MTO reaction over two samples

图7为两样品催化MTO反应的甲醇转化率曲线，二者表现出了较为接近的催化稳定性，当反应40min后，两种催化剂对应的甲醇转化率均开始下降，而且B对应的甲醇转化率下降速率稍大于A。总之，SAPO-34作为异质晶种所制得的SSZ-13-B分子筛与同质晶种所制得的SSZ-13-A的催化活性存在一些差异，这可能归因于两种分子筛的酸性质差异。

图7 不同晶种合成产物在MTO反应中的甲醇转化率Fig.7 Conversion of methanol in MTO reaction over the products synthesized with different seeds

3 结论

(1)在适量的金刚烷胺模板剂存在下，已焙烧的SAPO-34分子筛及结晶度较低的SAPO-34分子筛对于纯相的SSZ-13分子筛的合成具有更强的辅助作用。

(2)适量的异质晶种SAPO-34分子筛的加入能提高生成SSZ-13分子筛的选择性和产物的结晶度，抑制丝光沸石杂晶的产生。

(3)异质晶种SAPO-34与同质晶种SSZ-13对于SSZ-13分子筛的合成具有基本类似的辅助作用，但从生产成本考虑，以SAPO-34分子筛辅助合成SSZ-13分子筛具有更好的工业应用前景。

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Seed-assisted synthesis of SSZ-13 zeolite by using SAPO-34

WANG Yan-yue1,LI Yu-ping1,JIA Kun1,ZHANG Yi1,LI Xiao-feng2,DOU Tao2
(1.College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China; 2.Research Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

The effects of synthetic conditions on the synthesis of SSZ-13 zeolite using the SAPO-34 zeolite as heterogeneous seed were investigated in a hydrothermal system by comparing the synthesis using the SSZ-13 zeolite as homogeneous seed,and their catalytic activities for methanol to olefins (MTO)reaction were tested.The results show that the addition of SAPO-34 zeolite could assist crystallization in the synthesis of SSZ-13 zeolite,effectively inhibit the formation of impure crystal and improve product crystallinity.In addition,the SAPO-34 zeolites calcined or with low-crystallinity could play more effective assisting crystallization role.Compared with the SSZ-13 obtained from homogeneous seeds,the products from SAPO-34 heterogeneous seeds exhibited similar physico-chemical property,acid property and catalytic performance,which suggest that SAPO-34 zeolite can replace SSZ-13 as the seed for synthesizing SSZ-13 zeolites.

SSZ-13 zeolite;SAPO-34 zeolite;seed;hydrothermal synthesis;MTO

O643.3；TQ426.94

：A

：1001-9219(2016）04-05-05

2015-11-05；

：山西省基础研究项目(2012011005-7),国家自然科学基金(20973123)资助项目。

王艳悦 (1990-)，女，硕士研究生，电话15034157220，电邮yanyuewang90@163.com；*

：李玉平，副教授，硕士生导师，研究方向为多孔材料与催化，电话18636860353，电邮yupingli123@163.com。