阳离子聚丙烯酰胺的合成与应用研究进展

孙玉龙，聂颖恬，杨　磊，聂容春，童甲甲

（1.安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001；2.中国航空油料有限责任公司重庆分公司，重庆404100）

阳离子聚丙烯酰胺的合成与应用研究进展

孙玉龙1，聂颖恬2，杨磊1，聂容春1，童甲甲1

（1.安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001；2.中国航空油料有限责任公司重庆分公司，重庆404100）

介绍了阳离子型聚丙烯酰胺的合成和应用研究进展，并根据国内阳离子聚丙烯酰胺的研究现状，对今后研究工作提出一些建议。

阳离子聚丙烯酰胺；合成；应用

阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）是由丙烯酰胺单体均聚或者与阳离子单体共聚合而成的线型高分子化合物，易溶于水，不溶于大多数有机溶剂[1]；在酸性或碱性溶液中，分子链中有带正电荷的基团，能与水中悬浮的胶体颗粒作用，通过电中和、吸附架桥作用，使颗粒聚集成较大的絮体，加速沉降速率，有利于污水的澄清[2]。此外，阳离子聚丙烯酰胺还可与其它无机高分子絮凝剂（聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等）复合，制成高效的复合型絮凝剂。阳离子聚丙烯酰胺相比无机絮凝剂，具有pH应用范围宽、加量少、毒性小、处理方便等优点，广泛适用于处理工业废水中的有机质、城市污水中的污泥脱水、造纸工业上做助留剂和增强剂等方面[3]。

1　阳离子聚丙烯酰胺的制备

1.1聚丙烯酰胺的化学改性

1.1.1聚丙烯酰胺的Mannich化学反应改性

通过Mannich反应在聚丙烯酰胺分子上引进胺类分子（如二甲胺、二乙胺、三甲胺等），从而制得叔胺型和季胺型的阳离子型聚丙烯酰胺。张彦昌等[4]首先以聚丙烯酰胺和甲醛为原料，在碱性条件下制得羟甲基化聚丙烯酰胺（PAM.M）。然后在酸性溶液中，通过Mannich反应使PAM.M与二氰二胺作用，合成了低分子量的阳离子聚丙烯酰胺。Mannich化学反应改性生产的CPAM絮凝剂工艺流程简单、易操作，但在制备的过程中生成的聚合物难溶解，并且产物残留毒性，阳离子度不高，使其在实际应用中受到一定限制。

1.1.2酰胺基Hofmann化学反应改性

通过Hofmann反应将聚丙烯酰胺分子中的酰胺基团转化成胺基，从而得到改性的阳离子型聚丙烯酰胺。吴宗华等[5]用丙烯酰胺单体和苯乙烯得到聚丙烯酰胺乳液，然后通过Hofmann反应将制得的乳液改性为阳离子型聚丙烯酰胺乳液。研究表明，在Hofmann反应中，聚丙烯酰胺乳液中的胺基转化率最高，可达73.5%。Hofmann化学反应改性制备的阳离子聚丙烯酰胺污染小、成本低、絮凝效果较好。

1.2丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚

根据自由基引发单体共聚合的反应机理，将丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚合成阳离子型聚丙烯酰胺。李素莲等[6]以丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为原料，在温度为40℃，HLB值为8.5的水溶液中，采用氧化还原引发体系制得阳离子度为30%的阳离子聚丙烯酰胺P（AM-DMDAAC），产物为无单体残留透明的微乳液。蒋贞贞等[7]以阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）与丙烯酰胺单体为原料，采用紫外光引发方式制备了阳离子聚丙烯酰胺P（AM-DAC）。在较优工艺条件下，可获得相对分子质量达1020万的阳离子聚丙烯酰胺胶体。卢红霞等[8]采用复合引发体系，分别将阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、DAC、DMDAAC和丙烯酰胺（AM）作用，制备了特性粘数较高的阳离子聚丙烯酰胺，并对其絮凝效果进行研究。结果表明，DAC的絮凝效果优于DMC、DMDAAC，是一种较好的阳离子功能单体。共聚法制备的阳离子聚丙烯酰胺与改性法相比，具有稳定性好、阳离子度较高、毒性低等优点，被广泛用于CPAM的制备。

1.3天然高分子与丙烯酰胺接枝共聚

天然高分子物质具有来源丰富、价格低廉、活性基团多、结构层次多等特点，受到科研人员的广泛关注和研究。唐宏科等[9]将改性的阳离子淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，制备了阳离子淀粉—丙烯酰胺絮凝剂，并对产物的絮凝性能进行了考查。聂宗利等[10]以水溶性壳聚糖（Cts）作为分散剂，阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和丙烯酰胺（AM）为原料，采用分散聚合方法合成了分子量较高的壳聚糖/阳离子聚丙烯酰胺（Cts/CPAM），并从单体质量分数、分散剂质量分数、无机盐质量分数、引发剂质量分数、反应温度单体质量比等方面探讨了反应条件对聚合物分子量的影响。

2　阳离子聚丙烯酰胺聚合的引发方式

2.1氧化—还原引发体系

氧化—还原引发体系主要由氧化剂和还原剂构成，通过得失电子反应产生自由基进而引发聚合反应。反应所需活化能低，聚合速率快。目前常用的氧化—还原引发体系主要包括过硫酸盐体系、过氧化氢体系、有机过氧化物体系、非过氧化物体系和多电子转移的氧化—还原引发体系等。

王春晓等[11]以丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）为单体，采用氧化—还原引发体系，在较低温度下引发反应，制备出较高阳离子度的絮凝剂P（AM-DAC），并考查制得的絮凝剂对藻类的絮凝效果。结果表明，阳离子度越大，对藻类的絮凝效果越好。来水利等[12]以丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为单体，在氧化—还原引发体系中，通过水溶液聚合法合成了较高阳离子度和较大分子量的阳离子型聚丙烯酰胺，并分别考查了反应温度、反应时间、pH值、单体质量分数等因素对聚合反应的影响。

2.2复合引发体系

复合引发体系是指将不同的引发剂（常用的是氧化剂、还原剂和偶氮化合物）复合，来达到较好的引发效果。这类引发体系可以降低反应的引发温度，提高反应的转化率，且制得的产品具有较高的相对分子质量和较好的溶解性。

卢红霞等[13]以丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为原料，采用氧化剂过硫酸铵[（NH4）2S2O8]、还原剂吊白块（CH3NaO3S·2H2O）和偶氮类化合物组成的复合引发体系，通过水溶液聚合法制备了阳离子聚丙烯酰胺P（AM-DMC），在最佳工艺条件下得到P（AM-DMC）的特性粘数η=12.37dL·g-1。谢玉蓉等[14]以丙烯酰胺（AM）和N，N-二甲基二烯丙基氯化胺（DMDAAC）为单体，利用复合引发体系，在引发温度为30℃的条件下，制备了阳离子型共聚物，产物的溶解性较好，对污泥脱水的效果理想。胡瑞等[15]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和丙烯酰胺（AM）为原料，采用复合引发体系，制得了相对分子量较高的阳离子絮凝剂P（DMC-AM），并将其应用于废水处理，取得了较好的效果。

2.3光引发聚合

光引发所需要的活化能低，在较低温度下即可引发聚合，并且聚合反应容易控制，实验结果重现性好。

聂容春等[16]以AM单体和DMC为原料，采用光引发聚合方式，合成了絮凝性好、溶解性好、阳离子度较高的共聚物CPAM。朱俊任等[17]以丙烯酰胺（AM）与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）为单体，采用光引发聚合方法，制得了阳离子度和相对分子量都较高的阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）。Shane A.Seabrook等[18]采用低压紫外光引发聚合方式，用不同的引发剂合成了不同类型的阳离子聚丙烯酰胺。

3　阳离子聚丙烯酰胺的应用

3.1水处理工业

因阳离子聚丙烯酰胺分子链中带有正电荷的基团，故它对废液中的负电荷微粒可产生中和作用，且作为高分子具有很好的架桥凝聚性，有利于胶体颗粒发生聚集而形成大块絮状物，从其悬浮液中分离出来，它的加药量少，效果显著。目前，阳离子聚丙烯酰胺在印染废水、生活污水、食品废水、造纸废水等方面得到了广泛应用。

胡瑞等[15]将AM单体和DMC在水溶液中共聚制备了阳离子聚丙烯酰胺P（DMC-AM），将其用于污水厂的废水处理，取得了较好的效果。纪国慧等[19]将水介质分散型阳离子聚丙烯酰胺用于制药废水的处理，结果表明，这种新型的水处理药剂与传统的粉体和胶体药剂相比，具有使用方便、溶解快、处理成本低等优点。张文德等[20]将自制的水分散型阳离子聚丙烯酰胺用于造纸废水的处理，结果表明，将其与聚合氯化铝复配使用，效果更佳。

3.2造纸工业

阳离子PAM具有增强纸张物理强度、减少纤维或填料流失、加快滤水等作用，被广泛用作纸张的增强剂、助留剂以及助滤剂，不仅能提高纸张的质量，而且可以降低生产成本。刘军海等[21]研究了超支化聚合物在造纸中的应用，将制得的超支化聚合物增强剂用于造纸生产，结果表明，合成的超支化聚合物对纸张的强度性能有较大的提高。Antunes等[22]研究了不同支化度和电荷密度的高相对分子质量CPAM的助留助滤效果，结果表明，助留助滤效果与CPAM的支化度及阳电荷密度密切相关。

3.3污泥脱水

阳离子聚丙烯酰胺具有相对分子质量大、电荷密度高、水溶性好、价格低和安全无毒等特点，被广泛应用于污泥脱水处理中[23-24]。高健磊等[25]将不同的絮凝剂（聚合硫酸铁、丙烯酸钠-丙烯酸酰胺共聚物、异丁烯酸-甲基丙烯酸共聚物、阳离子聚丙烯酸胺）分别用于污水处理厂各种污泥的脱水实验，结果表明，絮凝效果最好的是阳离子聚丙烯酰胺。郑怀礼等[26]研究了药剂投加量、污泥pH值、环境温度、搅拌条件等因素对阳离子聚丙烯酰胺对污泥脱水效果的影响，并对污泥脱水机理做了一些探讨。

4　研究趋势及展望

阳离子聚丙烯酰胺性能优越，应用广泛。目前，国外已经实现大规模工业化生产，而我国的阳离子聚丙烯酰胺工业还处在发展的初步阶段，品种单一，生产规模小，性能较差，大部分依赖进口。今后的研究重点应该是开发高效、无毒、价低、质优、有市场竞争力的阳离子型絮凝剂，并加大在聚合机理、聚合方式以及产品的性能（如分子量、阳离子度）等方面的研究，逐步缩小与国外产品的差距，推动阳离子聚丙烯酰胺类絮凝剂在我国的工业化生产和应用。因此，对以后的研究提出以下建议：

（1）引发剂是影响CPAM性能的重要因素。在合成反应中，引发剂种类和引发剂用量的不同对聚合物的聚合程度和性能影响很大，对引发剂的改性和与其它物质复配成复合引发剂的研究具有重要意义。

（2）光引发是一种合成阳离子聚丙烯酰胺的新工艺，具有反应速度快、产品纯度高、环保节能等优点，目前报道较多的是实验室聚合，实现工业化生产还很少，应加深对光引发聚合机理和工艺方面的研究。

（3）应加强对阳离子聚丙烯酰胺结构、性质及聚合机理方面的研究，有利于提高产品性能，为实现大规模工业化生产提供理论指导。

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Progress in Synthesis and Application of Cationic Polyacrylamide

SUN Yu-long1，NIE Ying-tian2，YANG Lei1，NIE Rong-chun1，TONG Jia-jia1
（1.Department ofChemistry，Anhui UniversityofScience and Technology，Huainan 232001，China；2.China Aviation Oil Co.，Ltd.，ChongqingBranch，Chongqing404100，China）

From two aspects of synthesis and application，this paper introduced research progress of cationic polyacrylamide. According to the current research status of domestic cationic polyacrylamide，it put forward some suggestions for the future research work.

cationic polyacrylamide；synthesis；application

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.04.005

O632.53；TQ314.24

A

1008-553X（2016）04-0018-04

2016-02-16

孙玉龙（1990-），男，研究生，研究方向：化学工艺，15855469630，939244527@qq.com。