粉煤灰焙烧-酸浸提取氧化铝工艺

林伟，王培根，王震，李广学，王安顺，黄珍丽，施建林，董安周，段艳文（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）



粉煤灰焙烧-酸浸提取氧化铝工艺

林伟，王培根，王震，李广学，王安顺，黄珍丽，施建林，董安周，段艳文
（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

摘要：采用酸浸法提取淮南某电厂粉煤灰中的Al2O3，通过单因素实验研究了Na2CO3混合焙烧活化工艺和H2SO4酸浸工艺中的各种因素对Al2O3浸出率的影响，确定了工艺最佳条件：焙烧灰碱比为1∶0.9，焙烧时间为2h，焙烧温度为875℃；酸浸H2SO4浓度为3mol/L，酸浸温度为90℃，酸浸时间为2h，液固比为4∶1，Al2O3浸出率可达95％。

关键词：粉煤灰；酸浸法；最佳条件

粉煤灰是燃煤电厂最主要的固体废弃物，随着燃煤发电量的持续增长，其排放量也急剧增加，已成为当前世界上排放量最大的工业废物之一[1-2]。大量粉煤灰堆积会带来许多社会和环境问题，如占用土地，污染空气、水源和土壤[3-5]。

目前国内粉煤灰主要用于制砖、矿井填筑及制备水泥混凝土等方面[6-11]，利用价值低，无法实现粉煤灰的高附加值利用。粉煤灰中含有丰富的可提取物质，如Al2O3、SiO2、Fe2O3及Ga、Ge、In等稀散金属，其中Al2O3的质量分数为20％～40％，可以作为很好的Al2O3资源。目前国内外研究的Al2O3的提取方法有酸法[12]、碱法[13]、酸碱法[14]、硫酸铵烧结法[15]、石灰石烧结法[16]等。如果优化提取工艺，从而提高Al2O3的浸出率，则可以带来巨大的经济效益。

1　实验部分

1.1实验原料及试剂

粉煤灰样品取自淮南某电厂，化学成分如表1所示。浓硫酸、碳酸钠、乙二胺四乙酸（EDTA）、氨水、硝酸、百里酚蓝、二甲基橙、氯化锌、乙酸、乙酸钠、去离子水，均为分析纯。

1.2实验步骤

取干燥后的粉煤灰进行机械研磨，然后与磨细并过200目筛的Na2CO3混合均匀，放入马弗炉中加热至一定温度并恒温一段时间。烧结熟料冷却并在研钵中磨细后，在三口烧瓶中与不同浓度H2SO4按不同比例混合搅拌浸出一定时间。抽滤后将滤渣水洗，再次抽滤分离。将滤液混合冷却，得硫酸铝粗液，采用EDTA络合滴定法[17]分析其中Al2O3的含量，通过结晶、重结晶得到硫酸铝晶体，进而分解得到Al2O3。

2　结果与讨论

2.1焙烧工艺

焙烧实验后，选择H2SO4浓度为3mol/L，酸浸温度为90℃，酸浸时间为2h，液固比为4∶1等酸浸条件，考查灰碱比、焙烧时间和焙烧温度对Al2O3浸出率的影响。

2.1.1灰碱比

实验采用灰碱比（粉煤灰与Na2CO3的质量比）为1∶0.8、1∶0.85、1∶0.9、1∶0.95、1∶1，焙烧时间为2h，焙烧温度为875℃，得到不同灰碱比下Al2O3浸出率，结果见图1。

由图1可知，Al2O3的浸出率随着灰碱比的升高而增加，当灰碱比达到1∶0.9后，Al2O3的浸出率基本维持平稳。表明当灰碱比达到1∶0.9时，粉煤灰中的莫来石和石英与Na2CO3反应完全。因此，灰碱比选择1∶0.9。

2.1.2焙烧时间

实验采用灰碱比为1∶0.9，焙烧时间为0.5、1、1.5、2、2.5h，焙烧温度为875℃，得到不同焙烧时间下Al2O3浸出率的变化结果见图2。

由图2可知，焙烧时间在2h以内，Al2O3浸出率逐渐增加，2h以后浸出率出现降低趋势。说明粉煤灰中莫来石在高温下反应活性更强，与Na2CO3优先反应。而随着时间继续增加，石英继续反应，造成酸解中生成更多的硅酸吸附铝离子共沉[18]。因此，焙烧时间选择2h。

2.1.3焙烧温度

将粉煤灰与Na2CO3按1∶0.9的比例混合均匀，对混合样品进行TG- DTA分析，结果见图3。

由图3可知，混合样品在温度达到500℃左右时，失水后样品开始缓慢失重，并伴随着吸热，这是因为粉煤灰中非晶态Al2O3和SiO2与Na2CO3开始反应。当温度达到800℃时，莫来石开始参与反应，其反应较为剧烈，因此失重加快，并出现较为明显的吸热峰。由于混合样品易于团聚，且Na2CO3分解较为剧烈，因此对DTA曲线扰动较大。TG曲线在875℃之后趋于平缓，说明反应基本结束。因此焙烧温度选择800℃～900℃。

实验采用灰碱比为1∶0.9，焙烧时间为2h，焙烧温度为800℃、825℃、850℃、875℃、900℃，得到不同焙烧温度下Al2O3浸出率的变化结果见图4。

由图4可知，当温度升高至875℃并继续升温后，Al2O3浸出率增加趋势已不再明显。由于莫来石比石英需要更高的活化温度，高温下莫来石优先反应使得Al2O3浸出率增加。继续升温使得残留的少量莫来石得到活化，但考虑成本，焙烧温度选择875℃。

2.1.4烧结熟料的表征

图5右为灰碱比为1∶0.9时，混合物料在875℃下焙烧2h后烧结熟料的XRD图，对比原料粉煤灰的XRD图（图5左）可知，烧结熟料中15°～30°间无明显“馒头峰”，石英峰基本消失；同时基本无莫来石峰和Na2CO3峰，说明粉煤灰中的硅铝大部分以霞石相形式存在，且Na2CO3没有过量。

2.2H2SO4酸浸工艺

H2SO4酸浸实验时，选择灰碱比1∶0.9，焙烧时间为2h，焙烧温度为875℃，考查H2SO4浓度、酸浸温度、酸浸时间和液固比对Al2O3浸出率的影响。

2.2.1H2SO4浓度的影响

烧结熟料与浓度为1、2、3、4、5、6mol/L的H2SO4在酸浸温度为90℃，液固比为4∶1的条件下恒温酸浸2h，得到不同H2SO4浓度下Al2O3浸出率的变化结果见图6。

由图6可知，当H2SO4的浓度高于2～3mol/L时，Al2O3浸出率的增加已经不再明显，当浓度超过5mol/L时，浸出率反而开始降低。这可能是由于当H2SO4浓度过高时，酸与烧结熟料反应生成的硅酸容易聚合，在溶液体系中吸附其它物质，从而影响硅铝分离效果，造成浸出率降低。因此，H2SO4浓度选择3mol/L为宜。

2.2.2酸浸时间的影响

烧结熟料与3mol/L的H2SO4在酸浸温度为90℃，液固比为4∶1的条件下恒温酸浸1、1.5、2、2.5、3h，得到不同酸浸时间下Al2O3浸出率的变化结果见图7。

由图7可知，Al2O3浸出率随酸浸时间的增加而增大，当酸浸时间达到2h时，Al2O3浸出率为92.4％。继续增加酸浸时间，反应逐渐完全，H2SO4浓度降低，Al2O3的浸出率基本维持稳定，同时也会增加能耗。因此，Al2O3酸浸时间选择2h为宜。

2.2.3酸浸温度的影响

烧结熟料与3mol/L的H2SO4在液固比为4∶1的条件下，以酸浸温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃恒温酸浸2h，得到不同酸浸温度下Al2O3浸出率的变化结果见图8。

由图8可知，在90℃内Al2O3浸出率随酸浸温度的增加而增大。在80℃～90℃之间Al2O3的浸出率达到最高。但当酸浸温度达到100℃时，由于水分开始加速蒸发，H2SO4浓度增高，导致液固体系粘度升高，传质效率减弱，且难以搅拌，进而使Al2O3的浸出率降低。因此，酸浸温度选择90℃较为合适。

2.2.4液固比的影响

烧结熟料与3mol/L的H2SO4在液固比为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1的条件下，在90℃下恒温酸浸，得到不同液固比下Al2O3浸出率的变化结果见图9。

由图9可知，当液固比达到4∶1时，Al2O3的浸出率已基本达到最大。这是因为当液固比越小，固液混合物的粘度越高，在浸出界面溶液已经趋于饱和，因此对酸浸反应的进行起到了阻碍作用。但传质速率会随着液固比的增大而得到改善，溶质固液界面处向外扩散的速率得到提高。继续增加液固比已无法提高固液界面饱和度，从而Al2O3浸出率基本维持平稳。因此，液固比选择4∶1为宜。

3　结论

（1）采用Na2CO3焙烧活化可有效破坏粉煤灰中的莫来石、玻璃体结构，使粉煤灰得到完全活化。并得到最佳工艺参数为：灰碱比为1∶0.9，煅烧时间为2h，煅烧温度为875℃。

（2）采用H2SO4酸浸的最佳工艺参数为：H2SO4浓度3mol/L，酸浸温度90℃，酸浸时间2h，液固比为4∶1，Al2O3浸出率可达95％。

参考文献

[1]边炳鑫，解强，赵由才.煤系固体废物资源化技术[M].北京：化学工业出版社，2005：127- 128.

[2]杨倩，王刚.燃煤电厂粉煤灰综合利用技术及其发展前景浅析[J].硅谷，2014（2）：120- 121.

[3]魏林宏，叶念军，朱春芳，等.露天堆放粉煤灰对地下水的污染研究[J].高校地质学报，2013，19（4）：683- 691.

[4]Koukouzas N KZeng R，Perdikatsis V. Mineralogy and geochemistry ofGreekand Chinesecoalflyash[J]. Fuel，2006，85（16）：2301- 2309.

[5]王立刚.粉煤灰的环境危害与利用[J].中国矿业，2001（4）：27- 28，37.

[6]范锦忠.烧结粉煤灰陶粒国内外生产技术比较和综合评价[J].建材工业信息，2005（5）：11- 14.

[7] Tayfun C，Mehmet Tanrlverdi. Lime based steam autoclaved fly ash bricks[J]. Construction and Building Materials，2006（28）：1- 6.

[8]崔翠微，齐笑雪.粉煤灰在混凝土工程中的应用浅析[J].建筑科技开发，2005，32（8）：66- 68.

[9] Blissett R S，Rowson N A. A review of the multi- component utilisation ofcoal flyash [J]. Fuel，2012，97：1- 23.

[10]McCarthy M J，Dhir R K. Development of high volume fly ash cements for use in concrete construction[J]. Fuel，2005，84（11）：1423- 1432

[11]Luan J，Aimin L. Synthesis of nucleated glass～ceramics using oil shale fly ash[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，173：427 - 432.

[12]Li LS，Wu Y S，Liu Y Y，et al. Extraction of Alumina from Coal Fly Ash with Sulfuric Acid Leaching Method[J]. The Chinese Journal of Process Engineering，2011，11（2）：254- 257.

[13]Li H Q，Hui J B，Wang C Y，et al. Extraction of alumina from coal flyashbymixed- alkalinehydrothermalmethod [J]. Hydrometallurgy，2014，147/148：183- 187.

[14]Yao Z T，Xia M S，Sarker P K，et al. A review of the alumina recovery from coal fly ash with a focus in China[J]. Fuel，2014，120 （15）：74- 85.

[15]Wang R C，Zhai Y C，Ning Z Q. Thermodynamics and kinetics of alumina extraction from fly ash using an ammonium hydrogen sulfate roasting method [J]. International Journal of Minerals，Metallurgyand Materials，2014，21（2）：144- 149.

[16]张佰勇，周凤禄.粉煤灰石灰石烧结法生产氧化铝的机理探讨[J].轻金属，2007（6）：17- 18.

[17]刘总刚，王剑.聚合铝溶液中总铝测定方法的改进研究[J].山东环境，2000（2）：34- 36.

[18]李贺香，马鸿文.高铝粉煤灰中莫来石及硅酸盐玻璃相的热分解过程[J].硅酸盐通报，2006，25（4）：1- 5.□

Process of Coal Fly Ash Roasting and Acid Leaching

LIN Wei，WANG Pei-gen，WANG Zhen，LI Guang-xue，WANG An-shun，HUANG Zhen-li，SHI Jian-lin，DONG An-zhou，DUAN Yan-wen
（School of Chemical Engineering，Anhui Universityof Science and Technology，Huainan 232001，China）

Abstract:Al2O3was extraced from fly ash of Huainan power plant by acid leaching method. Through single factor experiment to study the effect of Na2CO3mixed roasting activation process and H2SO4acid leaching of various factors on the leaching rate of Al2O3. The optimum condition of the process were determined: the gray base ratio is 1∶0.9，the calcination time is 2h，the calcination temperature is 875℃. The concentration of H2SO4is 3mol/L，the acid leaching temperature is 90℃，the acid leachingtime is 2h，the liquid tosolid ratiois 4∶1，the Al2O3dissolution rate can reach 95％.

Key words:flyash；acid leachingmethod；optimumcondition

作者简介：林伟（1990-），女，毕业于安徽理工大学，在读研究生，研究方向：粉煤灰提取氧化铝和白炭黑、粉煤灰制备分子筛，15855439209，425223199@qq.com；通讯联系人：李广学（1966-），男，博士，教授，研究方向：精细化工，18905543213，gxli@aust.edu.cn。

收稿日期：2015- 11- 23

中图分类号：TQ110.7+

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2016）02- 0026- 04

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.02.008