碳纤维用上浆剂研究进展

刘化虎，吴相升，宋会青（.安徽首文碳纤维有限公司，安徽蚌埠3300；.装甲兵学院研究生队，安徽蚌埠33050）



碳纤维用上浆剂研究进展

刘化虎1，吴相升2，宋会青1
（1.安徽首文碳纤维有限公司，安徽蚌埠233010；2.装甲兵学院研究生队，安徽蚌埠233050）

摘要：论述了碳纤维生产过程中的碳纤维上浆剂及碳纤维上浆后的性能表征的近期研究进展。

关键词：碳纤维；上浆剂；环氧树脂

碳纤维是一种碳含量超过90％的纤维状炭材料，其具有强度高、模量高、密度低、耐高温等一系列优异性能，是当今世界重要的高性能纤维品种。碳纤维主要以增强树脂基体复合材料的形式存在，广泛应用于航空航天、汽车工业、土木建筑、医疗器械、体育休闲等领域。

碳纤维属于脆性材料，在碳纤维复合材料生产及加工过程中，由于机械摩擦容易产生毛丝和单丝断裂现象，造成纤维强度降低。同时，由于毛丝的存在，影响到碳纤维的开纤性，使得碳纤维不能被基体树脂充分浸润，导致制备的碳纤维复合材料产生孔隙，影响复合材料的力学性能。因此，厂家通常在碳纤维收卷前，在其表面涂附一层保护胶，这样一方面可保护碳纤维表面的活性基团，另一方面可减少单丝断裂及毛丝的出现，增强碳纤维的集束性，改善碳纤维的深加工性能，同时还可提高碳纤维与基体的浸润性，改善复合材料的界面粘结。本文论述碳纤维加工的上浆剂及上浆后碳纤维性能表征方面的近期研究进展。

1　上浆剂的分类

碳纤维的上浆就是在纤维表面涂敷一层保护膜，保护纤维表面不受摩擦，使纤维集束，易于加工。不同的上浆剂所使用的溶剂不同，根据使用的溶剂上浆剂分为水溶性、溶剂型、乳液型三种类型。

1.1水溶性上浆剂

水溶性上浆剂是将水溶性的聚合物溶解在水中形成。其主体聚合物需满足三个前提条件[1]：①在上浆过程中能在碳纤维表面形成一层保护膜；②上浆前主体聚合物能溶于水；③上浆后主体聚合物形成的薄膜憎水或者高湿度下对水不敏感。比较典型的多官能团水溶性聚合物是具有不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），如K- 17、K- 30和K- 90[2-3]。

1.2溶剂型上浆剂

溶剂型上浆剂是较早在工业生产中运用的，它一般是将有机树脂如聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇、不饱和聚酯、醋酸乙烯酯聚合物、丙烯酸的聚合物、聚苯乙烯等溶解在丙酮等有机溶剂中配制而成[4-5]。这些树脂与基体树脂的结构相同或相近，但此类上浆剂的溶剂易挥发，造成残留的树脂粘在导辊上，当后续纤维通过时可能造成纤维损伤[6]。另外，使用大量高度易燃的有机溶剂，不仅造成原料浪费，而且污染环境，对人体的安全与卫生也都造成很大威胁，同时加大了生产设备和制造工艺成本。

1.3乳液型上浆剂

乳液型上浆剂的主体是树脂，然后加一定量的乳化剂和提高界面粘结性的助剂制成的乳液，其中仅有少量或甚至没有交联剂。乳液型上浆剂由于含有表面活性剂，因而可大大提高纤维表面的润湿性，还可以通过助剂提高所制复合材料的层间剪切强度（ILSS）。同时乳液型上浆剂一般不易在导辊上残留树脂，且无溶剂污染环境。据报道，国外碳纤维生产线多采用乳液型上浆剂；国内生产线中既有溶剂型，也有乳液型的。

2　上浆剂的组成成分

上浆剂主要由控制上浆剂主要性能的主浆料和调节上浆剂综合性能的助剂组成，前者为高分子化合物，后者为表面活性剂。

2.1上浆剂的主浆料

常用的主浆料也称为粘着剂，主要有褐藻酸钠、淀粉、CMC等天然粘着剂及聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇等合成粘着剂。粘着剂的选择原则是要求对所上浆的纤维具有良好的粘着性，并能形成良好的浆膜，同时要求浆液的物理、化学性质稳定，而且浆料应来源充足，配方简单。根据“相似相容”原理，当纤维与粘着剂之间的化学结构以及主要基团的极性相似时，则可能有良好的粘着性。唐龙贵等人[7]用红外光谱分析了丙烯酸类浆料的结构，发现它主要由CH的歧化结构、- COO-脂肪族酯、CH2的主链结构和NH4+铵盐等组成。该结构能与聚丙烯腈碳纤维（PAN碳纤维）有较好的粘结，并在纤维表面形成保护膜，故选用丙烯酸类浆料作为碳纤维上浆剂的主浆料。杨斌等人[8]考虑到聚乙烯醇（PVA）渗透性好、粘着力强和良好的耐磨性，尤其适用于疏水性的连续长丝合成纤维上浆，又考虑到价格因素和工艺成熟性，认为选用聚乙烯醇作碳纤维上浆剂的主浆料为宜。

2.2上浆剂助剂

上浆剂助剂大多为表面活性剂。在溶剂中加入少量的表面活性剂可降低溶剂的表面张力，改变体系界面状态，从而满足实际应用的要求。表面活性剂还有利于提高纤维的表面润湿性，如Palmese等人[9]研究了上浆剂中表面活性剂对树脂润湿纤维速度的影响。Wu等人[10]研究了表面活性剂对复合材料ILSS的影响，结果表明，合适的表面活性剂有利于提高复合材料的界面剪切强度（IFSS）。

3　碳纤维上浆后的性能表征

3.1上浆碳纤维表面AFM分析

纤维上浆前后表面粗糙度变化情况可以通过原子力显微镜进行观察。Dilsiz等人[11]研究了用聚醚酰亚胺（Ultem）和聚氧化磷硫代乙烯（PTPO）上浆后纤维表面的粗糙情况。未上浆碳纤维表面粗糙度为7.5nm，用Ultem上浆后碳纤维表面粗糙度提高到9.0nm，而用PTPO上浆后碳纤维表面粗糙度提高到15.0nm，是未上浆时的2倍。用这两种上浆剂上浆后的碳纤维表面粗糙度增加，纤维与基体树脂的接触面积增大，从而提高了碳纤维与基体树脂的界面粘结强度。

3.2上浆碳纤维表面SEM分析

SEM可以用来分析上浆前后碳纤维表面的缺陷情况、上浆剂在纤维表面上分布的均匀程度以及复合材料的断裂面形貌[12]。

杨禹等人[13]用SEM分析了碳纤维上浆前后表面的形貌变化。通过观察SEM可发现，碳纤维上浆前表面不均匀，存在较深的轴向沟槽。上浆后，碳纤维的抗拉强度提高，这可能是因为碳纤维表面得到上浆树脂的修饰，上浆层填埋了纤维表面的孔隙，沟槽变浅。当碳纤维受到外力作用时，缺陷处的上浆层可以分散一定的外应力，抑制内应力集中。

Y. Yang[14]用SEM分析了上浆前后复合材料的断裂模式。通过SEM可观察到，未上浆碳纤维制成的复合材料，树脂与纤维界面分离明显，且拔出的纤维基本没有粘附树脂。而上浆后的碳纤维复合材料，其界面粘结紧密，纤维没有明显拔出。

3.3上浆碳纤维的XPS分析

我们通常用X射线光电子能谱研究材料的表面化学结构，借助结合能还可提供样品的组分、化学键合情况、表面吸附、原子和分子的化学结构、表面态等。在实验时样品表面受X射线辐照损伤小，因此它能检测除H、He以外周期表中的所有元素，且灵敏度高。Dilsiz等人[11]用XPS研究了用Ultem和PTPO上浆剂处理碳纤维前后其表面官能团的变化。未上浆碳纤维表面只有C、N 和O元素，Ultem上浆后碳纤维表面不仅含有C、N、O，还含有S和Si，PTPO上浆后碳纤维表面由C、O、P和S组成。Dilsiz同时还分析了碳的存在形态。发现上浆后C- OH/C- OR；C=N；C=O；COOH/COOR的百分含量较未上浆有所增加,致使碳纤维表面能降低，从而使碳纤维与基体树脂的界面粘结增大。Y·Yang[14]用XPS研究了纳米二氧化硅改性环氧系上浆剂涂覆碳纤维后表面的元素组成，发现用二氧化硅改性的环氧树脂上浆碳纤维后纤维中C- OH含量增加，使树脂容易润湿碳纤维表面，且复合材料的界面粘结强度得到提高，表明C- OH在界面粘结中起到重要作用。

3.4上浆碳纤维的力学性能

作为碳纤维与树脂界面层的上浆剂，在复合材料中起着重要作用，它是增强体与基体连接的纽带，是应力及其它讯息传递的桥梁，所以它的结构与性能直接影响到复合材料的性能。研究表明，合适的上浆剂不仅对碳纤维的抗拉强度有一定的补强作用,而且还可以提高复合材料的IFSS和ILSS[15-19]，但是只有一部分上浆剂能提高复合材料的界面粘结性能。

关蓉波等人[16]研究了不同上浆剂处理的碳纤维的IFSS。结果表明，不同上浆剂处理后碳纤维的IFSS不同，酚醛改性的环氧树脂648与四官能团环氧树脂AG- 80上浆碳纤维的IFSS比未上浆时有一定提高，但三官能团环氧树脂TDE- 85、有机硅改性的环氧树脂665、6101上浆碳纤维的IFSS比未上浆时都有或多或少的降低。我们认为上浆树脂的分子结构是造成这种差异的主要原因。上浆剂含活性基团多，与碳纤维表面及基体树脂形成的粘结力强，从而改善碳纤维/EP的界面粘结；上浆剂含活性基团少，碳纤维表面及基体树脂不能形成强的结合，从而减弱纤维与基体的界面粘结。因此，要想增强复合材料的层间剪切强度，发挥碳纤维材料的最大功效，一定要选择合适的上浆剂。

4　结束语

上浆剂是碳纤维生产过程中的一个关键环节，上浆剂质量的好坏关系到碳纤维的外观以及下游复合材料制品的应用。上浆剂种类繁多，应用广泛，并已向多功能方向发展。国内外关于碳纤维上浆剂和上浆工艺相关基础研究公开的数据比较少，很大一部分原因是由于碳纤维上浆剂的组成和配方涉及到商业秘密，国外公司更是对国内采取保密措施。因此，重视上浆剂的研制，开发适合自身碳纤维产品的上浆剂，改善上浆工艺，对于提高碳纤维及复合材料性能有重要意义。

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The Research Progress of Carbon Fiber Sizing Agent

LIU Hua-hu1，WU Xiang-sheng2，SONG Hui-qing1
（1. Anhui Shouwen Carbon Fiber Co.，Ltd .，Bengbu 233010，China；2. The Graduate Teamof Academyof Armored Force，Bengbu 233050，China）

Abstract:The paper discussed the carbon fiber sizing agent in the process of carbon fiber production. Presented the classification and composition ofsizingagent，and then introduced the performance characterization ofsizingcarbon fiber.

Key words:carbon fiber；sizingagent；epoxyresin

作者简介：刘化虎（1958-），男，高级工程师，从事聚丙烯腈碳纤维的工艺研究生产工作，18715261923，shq321102@sohu.com。

收稿日期：2015- 12- 04

中图分类号：TQ327.3

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2016）02- 0011- 03

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.02.003