博物馆环境中典型氧化性气态分子污染物对银器文物腐蚀变色影响的评价研究

周浩

摘要：博物馆环境中的臭氧作为最为典型的氧化性气态分子污染物，对文物起到氧化腐蚀的作用，严重影响馆藏银器文物的腐蚀变色。本文主要采用石英晶体微天平（QCM）反应性监测技术，监测电沉积金属银石英晶振片在不同臭氧浓度，不同温、湿度等条件下的质量变化，结合电化学腐蚀过程和银表面腐蚀产物分析，从而推测银在臭氧中的初期腐蚀行为。研究结果表明，随着臭氧浓度的增大，温度的升高都会导致金属银文物材料腐蚀速度的增大，暴露时间的延长会加重金属银文物的腐蚀，但对其腐蚀速度影响较小。金属银在臭氧环境中暴露后的初期腐蚀产物主要为Ag₂O。

关键词：博物馆环境；臭氧；银；石英晶体微天平

引言

我国是一个文物大国，有数千家从事文物收藏与陈列工作的博物馆，但由于环境污染和经济条件的限制，文物保存的环境质量不容乐观，许多珍贵的文物濒临严重的腐蚀和破坏。博物馆室内空气污染对文物的影响破坏已引起国内外文物保护专家的高度重视，为更好地保护祖先留给我们的极其珍贵的历史文化遗产，有针对性地研究重点污染物对文物保存的影响机制，建立有效的监测和评价方法，对净化和控制博物馆文物保存环境，满足文物保护的需求，具有重要的科学和应用价值。

在可以导致文物、艺术品及历史档案资料品质退化的环境因素中，温度、湿度、光照、SO₂、H₂S、有机硫化物、NO₂、PAN、O₃、CO₂、甲醛、颗粒物等对不同的文物具有不同程度和性质的影响。其中，氧化型气态分子污染物是最具破坏性的因素，其形成的复合污染对文物的破坏作用更强。博物馆室内环境中的氮氧化物（NO_x）、臭氧（O₃）等典型氧化型气态分子污染物，可以加速金属质文物的氧化和硫化，如O₃在潮湿环境中可延长在文物表面的停留时间，导致金属文物的氧化腐蚀，尤其可造成铁器的毁灭，也可使银器表面生成氧化银而变暗；同时也影响有机质地文物的颜料和染料褪色并可能破坏纤维素等结构，其危害已经受到文物保护研究者的广泛关注。但由于尚未建立系统的评价方法且缺少定量的规律性研究的数据，目前博物馆环境中的氧化型气态分子污染物的研究，多属污染物监测和定性分析，无法满足博物馆环境管理的要求。

近年来，文物保护工作者开始关注博物馆室内大气环境中含有的典型氧化性气态分子污染物（臭氧）对文物的影响。博物馆污染物中的臭氧作为氧化剂，对文物起到氧化腐蚀的作用。它存在于含氮化合物和有机物反应中，形成许多更高腐蚀性的气体和粒子成分。臭氧可以导致许多材料诸如锡、镍、织物、皮革、相片、颜料、石质文物等发生降解；若形成光化学烟雾，造成的复合污染对文物的影响更为剧烈。臭氧严重影响银的腐蚀，易使银失去光泽而变黑；它还能加速硫化氢氧化为硫。对银变色机理研究也认为，硫化物对银的腐蚀在大气中有氧参与下更为显著，H₂S与O₃具有协同作用。银器在高湿度环境中，加上强光和臭氧的作用，会被缓慢的氧化。

尽管有关大气污染物对馆藏银器文物材料的影响和控制对策方面的研究成果已经有大量的报道。但这些成果主要都讨论了大气污染物对银器文物的变色影响和抗变色防治对策，而关于臭氧单独存在时，对银器文物的腐蚀破坏行为及规律的研究则相对较少，给博物馆环境管理和文物保护带来困难。所以，充分了解臭氧对银器文物的影响，对改善文物保存环境，更好的保护馆藏银器文物都具有重要的意义。

本研究主要采用石英晶体微天平（OCM）反应性监测技术，在石英晶振片上电沉积金属银，通过OCM在线监测它们在不同臭氧浓度、不同温、湿度等条件下的质量变化，结合表面腐蚀产物的分析研究，推测银在臭氧中的腐蚀形成过程，为博物馆环境标准和规范确定相关的指标参数提供科学依据，最大限度地防止或减缓氧化型气态分子污染物对馆藏银器文物的破坏。

1 实验方法

1.1实验仪器和试剂

石英晶体微天平；ZF-9恒电位/恒电流仪；臭氧老化试验箱；M370扫描电化学工作站；X-ray光电子能谱仪。

硝酸银（国药集团化学试剂有限公司，AR）、焦亚硫酸钾（国药集团化学试剂有限公司，AR）、硫代硫酸钠（国药集团化学试剂有限公司，AR）、醋酸钠（上海凌峰化学试剂有限公司，AR），丙酮（上海凌峰化学试剂有限公司，AR）。实验用水为去离子水。实验在室温下进行（（23±2）℃）。

1.2试样的准备

实验所采用试剂均为分析纯，石英晶振片基频为7.2MHz。使用前分别用丙酮和去离子水清洗晶振片表面，用氮气吹干备用。

电镀液为40g/L硝酸银，40g/L焦亚硫酸钾，200g/L硫代硫酸钠和20g/L醋酸钠，通氮除氧10min。采用恒电流法在石英晶振片表面电沉积金属银，实验所用仪器为ZF-9恒电位/恒电流仪（上海正方电子电器有限公司）。恒定电流密度为1A/cm²，石英晶振片的镀银电极作阴极，垂直悬挂的金属银丝做阳极，银阳极溶出和阴极沉积，控制电镀时间为2min。

电镀结束后，石英晶振片用去离子水冲洗，最后用氮气吹干备用。

1.3QCM监测方法

实验采用美国Princeton Applied Research公司生产的QCM922型石英晶体微天平对镀银石英品振片在臭氧中的表面质量变化进行监测。QCM是一种具钉压电效应的质量检测仪器，具有纳克级的灵敏度，由沉积在石英晶片双面上的金属（Au或Pt等）电极及相应的振荡回路组成。对于刚性电极表面，振动晶片谐振频率变化（△f）与工作电极上单位面积质量（△m/A）的变化成正比，即

△f=-2.26×10^-6f²₀△m/A （1）endprint

式中，负号表示质量增加引起谐振频率的下降；△f是石英晶体谐振片的频率变化（Hz）；f₀是测量初始时的基频（Hz）；△m是石英晶体表面的质量变化（μg）；A是参与压电谐振的晶体面积（cm²）。

1.4表面微区电化学腐蚀过程监测研究方法

本研究采用扫描开尔文探针技术对臭氧环境中金属银的表面形貌以及电位分布进行了测定。研究了在一定臭氧浓度环境中，金属银的表面微区电位分布随着时间变化的规律。

1.5表面腐蚀产物分析方法

采用日本ULVAC PHI 5000 VersaProbe多功能的X-ray光电子能谱仪对试样进行测试。根据腐蚀产物分析结果，结合之前OCM和微区电化学监测实验结果，对实验现象和腐蚀行为进行推断。

2 结果与讨论

2.1特定条件下金属银的腐蚀动力学

图2是温度为25℃，臭氧气体浓度为3μg/L时，表面电沉积银石英晶振片的频率随时间的变化曲线。由图可以看出，随暴露时间的延长，石英晶振片的频率呈现不断下降的趋势，根据（1）式，石英晶振片的频率变化△f与石英晶振片表面的质量变化成反比，即石英晶振片表面质量的增加引起其频率的下降。这说明随着暴露时间的延长，石英晶振片表面质量不断增加，这主要是由于金属银与所处环境中的污染气体发生反应，生成腐蚀产物而引起的质量增加。由此可见金属银与臭氧气体发生了反应，生成了腐蚀产物。同时，由图可以看出，在24h的腐蚀过程中，曲线斜率不断变化，最初曲线斜率较大，即频率下降较快，随后曲线斜率逐渐减小，直至频率稳定下降。最初的频率迅速下降可能是由于石英晶振片表面迅速吸附水分子所引起的，随着水分子吸附饱和，腐蚀过程开始稳定的进行。

因此，结合文献中的报道可以推断，银在臭氧中的腐蚀首先表现为银与臭氧分解产生的原子氧反应生成Ag₂O，随着Ag₂O膜的不断变厚，氧化膜顶层生成AgO，AgO是由Ag₂O与原子氧反应生成。

2.2臭氧浓度对金属银的腐蚀行为影响

图3～5是温度25℃、相对湿度为（70%、80%、90%），臭氧气体浓度分别为1、3和5μg/L的环境中，表面电沉积银石英晶振片的频率随时间的变化曲线。

由图3可以看出，随暴露时间的延长，石英晶振片的频率均不断下降。并且曲线呈现初始频率下降较快，随后频率下降减缓并趋于稳定的特征。初始频率下降迅速，可能是由于迅速吸附水分子所致，经过一段时间后，曲线均以几乎恒定的速度下降，表现为腐蚀速度一定。

由图4可以看出，石英晶振片频率变化与图3条件下石英晶振片频率变化具有相似的趋势，随暴露时间的延长，石英晶振片的频率均呈现不断下降的趋势。在最初的暴露时间内，石英晶振片的频率有一个迅速下降后又上升的过程，这可能是由于水分子吸附和脱附所致。之后石英晶振片的频率则表现为稳定下降的趋势，曲线斜率保持恒定，表明在所监测时间内，银的腐蚀速度恒定。

由图5可以看出，随着暴露时间的延长，石英晶振片的频率均呈现不断下降的趋势。曲线初始频率下降较快，随后频率下降趋势有所减缓。与图3所示曲线变化规律基本一致。

综合图3～5的分析测试结果，25℃时，在不同的相对湿度下，随着臭氧浓度的不断增大，电沉积银石英晶振片频率下降不断增大。可见臭氧浓度对银的腐蚀影响较大。而值得注意的是，在同一臭氧浓度下，石英晶振片的频率的下降值并没有表现出明显的随着相对湿度的增大而增大。即增大相对湿度并不能加重腐蚀。一般来说，相对湿度会极大的影响金属腐蚀的速度。但根据文献报道，银对相对湿度并不敏感，因此使得银在室内外腐蚀速度相似。这主要是因为较高相对湿度会在金属银表面形成较厚的吸附水层，而较低相对湿度则在金属银表面形成薄的吸附水层，使得暴露出较大银表面很容易受到溶解在吸附水层中原子氧的攻击。

2.3温度变化对金属银的腐蚀行为影响

将臭氧浓度相同，温度不同时的实验结果进行比较，作图如下，图6～8分别为臭氧浓度为1、3、5μg/L时，不同温度下表面电沉积银的石英晶振片的频率随时间的变化曲线。

由图6～8可以看出，在不同温度环境中，表面镀银石英晶振片的频率下降趋势基本一致：曲线初始频率下降较快，随后频率下降趋势趋于缓和。

当温度不同时而由Sauerbrey方程可知，石英晶振片频率的减小是由表面质量增大引起的，因此可得频率下降越大，表面质量增大越多，表明了金属银表面生成的腐蚀产物逐渐增多，金属银的腐蚀程度逐渐变严重，因此可以认为，温度升高会加重银的腐蚀。

2.4暴露时间对金属银的腐蚀行为影响

图9为温度为35℃，臭氧气体浓度为3μg/L的环境中，表面电沉积银的石英晶振片的频率随时间的变化曲线。可以看出，随时间的进行，表面电沉积银的石英晶振片的频率一直在下降，近似呈线形下降趋势，由初始的7143354.2Hz下降到7143241.6Hz，72h内下降了112.6Hz。

同样是温度为35℃，臭氧气体浓度为3μg/L的环境中，表面电沉积银的石英晶振片的频率在短时间24h内的下降值比较小，为51.2Hz，而时间延长到72h，下降值也加大，下降值上升到112.6Hz。这说明在35℃、浓度为3μg/L的臭氧环境中在短时间内对银的腐蚀程度较轻，时间延长，对金属银的腐蚀程度加重。

利用Sauerbrey方程，分别计算腐蚀24h和72h的腐蚀速度，列于表1。

从表1可以看出，固定温度为35℃、臭氧浓度为3μg//L时，若暴露时间从24h增大到72h，则表面电沉积银的石英晶振片的腐蚀速度分别为0.392μg//（cm²·d）和0.365μg/（cm²·d），存在差别，但并不是很大；即暴露时间的延长虽然使金属银腐蚀程度增大，但对腐蚀速度影响不大。endprint

2.4银在臭氧环境中表面微区电化学腐蚀研究

应用M370扫描电化学工作站研究了金属银在5μg/L臭氧气体环境中表面微区电位的变化，参见图10所示。

图10为5μg/L臭氧环境中，腐蚀反应进行开始之后5分钟和5小时后的表面微区电位分布情况，由图可以看出，在不同反应时间，表面电位分布都比较均匀，说明反应过程中没有发生明显的局部腐蚀现象；随着腐蚀时间的延长，电位有所正移，说明臭氧参与腐蚀反应致使表面氧化电位升高；同时随着腐蚀时间的延长，表面电位差减小，表明试片的表面逐渐被初始腐蚀产物覆盖，使电位分布更加均匀。

将不同时间所得的表面微区电位求取平均值，对腐蚀反应时间作图，如图11所示，可以看出，电位变化呈不断升高的趋势，但明显分为两个阶段，开始电位为稳定过程，然后快速升高。这与银的反应机理有关，银表面快速吸附水层，臭氧分解产生原子氧溶于水与银与反应生成Ag₂O，随着反应时间的进行，Ag₂O膜的不断变厚，表面被腐蚀产物覆盖，氧化膜顶层部分Ag₂O进一步被氧化生成AgO，致使表观电位改变。

2.6银在含臭氧环境中形成初期腐蚀产物的XPS分析

XPS是一种广泛应用的表面分析技术，可以提供材料表面丰富的化学状态信息。该分析技术灵敏度高、对材料表面微损、试样制备简单等优点以及定性强、能够分析材料表面元素组成及元素化学价态的特点成为材料研究领域中非常重要的分析手段。

实验采用XPS分析技术对空气中和臭氧环境中暴露的金属银试片进行分析测定，确定其腐蚀产物的成分，结合前面OCM和SKP分析结果，对金属银材料在臭氧中的腐蚀行为进行了初步推断。

氧化银（Ag₂O）和氧化高银（AgO）的Ag3d电子结合能如表2所示，其中数据来源于标准XPS电子结合能对照表。

分别对空气和臭氧环境中暴露的金属银试片表面腐蚀产物进行XPS分析，XPS分析结果如图12所示，其中图12（a）为Ag3d峰，（b）为O1s峰，（c）为C1s峰。图12（a）中Ag3d峰的左边峰为Ag的3d_5/2峰，右边为Ag的3d_3/2峰，其中在臭氧中暴露1天后，Ag3d_5/2峰的结合能与表2所列的Ag3d峰的结合能具有良好的一致性，但是由于Ag和Ag₂O中Ag3d_5/2峰结合能相同，因此仅凭Ag3d峰无法判断金属银表面是否生成了腐蚀产物Ag₂O。而在臭氧环境中暴露1天后，相对于在空气中暴露1天而言，Ag3d_5/2和Ag3d_3/2的结合能均向低结合能方向移动，分别为368.215eV和374.215eV。当金属银氧化态化合物逐渐增加时，便会出现图中所示的Ag3d结合能向低能量方向移动的化学位移。因此可知金属银表面不断生成银的氧化物。再根据表2中Ag₂O中Ag3d_5/2的结合能为368.2eV，可推测金属银在臭氧中暴露1天后，表面生成了腐蚀产物Ag₂O。

图12（b）为O1s峰，由图可见，O1s的结合能由于在空气中暴露1天的532.323eV变化到在臭氧中暴露1天的529.445eV。吸附或溶解氧的结合能为530.5～532.0eV，而Ag₂O中的晶格氧的结合能为529.4eV，因此可知在空气环境中暴露1天的金属银表面的氧元素不是来自于Ag₂O，金属银表面未生成腐蚀产物Ag₂O。而在臭氧环境中暴露1天的金属银表面的O1s的结合能为529.445eV，与Ag₂O中的晶格氧的结合能为529.4eV基本一致，因此可知金属银表面生成了腐蚀产物Ag₂O。

图12（c）为C1s峰，由图可见，C元素的结合能始终为284.7eV，它可能来自于XPS仪器的污染。CO^2-₃中C1s的结合能为288.9eV，因此推断Ag表面没有生成Ag₂CO₃。

图13为分别在空气和臭氧环境中暴露3天的金属银试片XPS结果，其中图13（a）为Ag3d峰，（b）为O1s峰，（c）为C1s峰。同样，图13（a）中在臭氧环境中暴露3天后，Ag3d峰左边3d_5/2峰的结合能与表2所列的Ag3d峰的结合能具有良好的一致性，但是由于Ag和Ag₂O中Ag3d_5/2峰的结合能相同，因此仅凭Ag3d峰无法判断金属银表面是否生成了腐蚀产物Ag₂O。而在臭氧环境中暴露3天后，Ag3d_5/2和Ag3d_3/2的结合能均向低结合能方向移动，分别为368.178eV和374.178eV。如前所述，Ag3d结合能向低能量方向移动标志着金属银氧化态化合物的逐渐增加。因此可知金属银表面不断生成银的氧化物。再根据表2中Ag₂O中Ag3d_5/2的结合能为368.2eV，可推测金属银在臭氧中暴露3天后，表面生成了腐蚀产物Ag₂O。并没有生成腐蚀产物AgO。

图13（b）为O1s峰，由图可见O1s的结合能由531.895eV变化到529.391eV。如前面分析所述，吸附或溶解氧的结合能为530.5～532.0eV，而Ag₂O中的晶格氧的结合能为529.4eV，因此可知在空气环境中暴露3天的金属银表面的氧元素不是来自于Ag₂O，金属银表面同样也未生成腐蚀产物Ag₂O。而在臭氧中暴露3天的金属银表面的O1s的结合能为529.391eV，与Ag₂O中的晶格氧的结合能为529.4eV相一致，因此可知金属银表面生成了腐蚀产物Ag₂O。endprint

图13（c）为C1s峰，由图可见C元素的结合能始终为284.7eV，它可能来自于XPS仪器的污染。CO^2-₃中C1s的结合能为288.9eV，因此推断Ag表面没有生成Ag₂CO₃。

根据以上实验结果，结合文献报道，本研究对腐蚀机理进行了初步推断。

银在臭氧中的腐蚀是一个受扩散限制的过程，初始阶段银腐蚀速度较快，腐蚀产物的生成不受原子氧通过氧化物膜扩散到氧化膜/金属界面的限制，而随着暴露时间的延长，氧化膜不断变厚，原子氧通过氧化膜到达氧化膜/金属界面变的困难，因而银腐蚀产物的生成受到限制，导致银腐蚀速度的降低，最后发展为一个稳定的腐蚀过程。

腐蚀一开始银首先会溶解在吸附水层形成一价银离子。

Ag（s）→Ag⁺+e^-（2）

由于臭氧具有很高的能量，所以很不稳定，在常温、常压下分子结构易变，很快自行分解为氧气（O₂）和单个原子氧（O），后者具有极强的氧化性。一价银离子与臭氧分解产生的原子氧迅速发生反应生成氧化银（Ag₂O）。

2Ag⁺+O+2e^-→Ag²O （3）

起初Ag₂O膜是连续的，随着Ag₂O膜的不断变厚，由于Ag₂O和Ag的摩尔体积比较大，当Ag₂O膜的厚度增加时，在氧化膜内会产生很大的生长应力，导致氧化膜开裂；Ag₂O膜的失效和重复不断进行，最后Ag₂O膜的生长达到一定的厚度。氧化物膜顶端Ag₂O的进一步与原子氧反应生成氧化高银（AgO），这一反应过程在热力学上也可以进行。

Ag₂O+O→2AgO （4）

在本研究的实验条件下，不管是空气条件还是臭氧存在的条件，银的初期腐蚀产物为氧化银（Ag₂O），不存在氧化高银（AgO）及其他银的化合物，因此初期腐蚀机理为前两个步骤的腐蚀反应。

3结论

（1）利用QCM反应性监测方法，在含臭氧气体污染物环境中，进行了金属银的腐蚀加速试验，研究了腐蚀气体浓度、环境温度、湿度、暴露时间等条件对金属银的初期大气腐蚀行为的影响。研究结果表明：臭氧对金属银有很强的腐蚀破坏作用，臭氧浓度的增大，温度的升高都会导致金属银文物材料腐蚀速度的增大；暴露时间的延长会加重金属银文物的腐蚀但对其腐蚀速度影响较小。

（2）监测了金属银材料在臭氧腐蚀过程中的表面微区电位变化情况。研究结果表明，金属银表面微区电位分布较为均匀，说明不存在明显的局部腐蚀现象。通入臭氧以后，表面电位平均值正移，变化趋势为先快速正移，后缓慢正移。说明臭氧参与了金属材料的氧化反应，致使表面氧化电位升高。

（3）XPS分析结果表明，金属银在空气中暴露1天和3天后，表面吸附水层中存在大量溶解和吸附的氧，金属银在臭氧环境中暴露1天和3天后的初期腐蚀产物主要为Ag₂O。

综上所述：通过大量的科学实验研究表明，博物馆空气中的臭氧浓度、温湿度、暴露时间变化对银质文物的腐蚀均有较大影响，因此对馆藏银器文物保护而言，臭氧作为博物馆环境中最为典型的氧化性气态分子污染物在以后的博物馆环境监测中应该予以极大重视。

（责任编辑：张双敏）endprint