有机合成与推断题考查分类及突破

江苏 李宗来

有机合成与推断题考查分类及突破

江苏 李宗来

一、常见官能团的保护

【典例1】药物E具有抗癌抑菌功效，其合成路线如下：

合成路线中设计反应①和③的目的是_______________ _____________________________________________________。

解析：由合成路线比较反应前后有机物结构上的变化可得：反应②是加成反应（或还原反应）在碳氮三键上加氢，而醛基也可断裂碳氧双键与氢发生加成反应，因此反应①是将醛基保护起来，③是将其重新复原。

答案：保护醛基不被还原

【总结提升】某些官能团易发生氧化、还原、取代等情况，所以在合成过程中要先将其转换予以保护，然后待相关反应结束后，再将其还原（恢复），常见官能保护如下：

官能团保护措施恢复方法碳碳双键（C C）与HX（卤化氢）加成在强碱溶液中消去酚羟基（—OH）与N a、N a OH、N a2C O3等反应通入C O2或滴加HC l羧基（—C O OH）醇羟基（—OH）与醇发生酯化反应与酸发生酯化反应在酸性条件水解—NH2氨基与酸脱水成肽在酸性条件水解

二、有机副产物的判断与书写

【典例2】（1）有A到B的反应通常在低温时进行。温度升高时，多硝基取代副产物会增多。下列二硝基取代物中，最可能生成的是__________。

（2）下列E→F的反应中还可能生成一种有机副产物，该副产物的结构简式为________________________________。

解析：（1）酚羟基、甲基能活化苯环上邻位和对位上的H，使之易发生取代反应，由于A中酚羟基的对位和一个邻位已被占据，故硝基只能取代另一邻位上的H。

【总结提升】

常见的有机副产物注意以下几种情况：

（1）取代基的定位效应（苯环上的酚羟基、甲基活化苯环上邻位和对位）。

（2）不对称烯烃、1，3－丁二烯（共轭二烯）的加成。

（3）有多个β－H的卤代烃或醇的消去。

（4）多官能团的连续反应：当反应物中含有的多种官能团如分子中同时含有—C O OH和—OH，可以形成链酯、环酯和高聚酯，当官能团数目较多时，要考虑这些官能团都可能发生反应。

（5）若有机反应物不纯，杂质可能参与发生副反应，解题时通过题干信息来挖掘解题的线索。

三、陌生有机反应方程式的书写

【典例3】

写出B→C的反应方程式：________________________。

写出B→C反应的化学方程式：____________________。

【总结提升】

对于陌生的有机物所发生的反应，首先要对比反应前（反应物）与反应后（生成物）结构上的变化，观察出断裂了哪些键、形成了哪些键、又引入哪些原子或基团，从而判断所发生的反应类型，同时借鉴常见熟悉物质的取代、加成、消去、氧化、还原、酯化等反应的书写，注意切勿漏写生成的小分子，如H2O、HX等，同时标出从题干中提供的反应条件。

四、限制条件的同分异构体的书写

【典例4】

Ⅰ.能发生银镜反应

Ⅱ.分子中含有1个苯环且有3种不同化学环境的氢

①分子中含有一个萘环

②与Fe C l3溶液能发生显色反应

③该分子核磁共振氢谱有2种不同的峰，峰值比为1∶3

【总结提升】

（1）首先写出主体，一般含有苯环。

（2）明确除主体之外的C、O、N等原子个数及不饱和度，注意结构简式的拐点、端点代表碳原子，切勿漏数。

（3）解读题干中的限制条件信息。a.指向性的信息：如能发生银镜反应和水解反应，则含有HC O O—R（甲酸某酯）；水解产物能与Fe C l3发生显色反应，则生成酚羟基；α－氨基酸，则含—NH2和—C O OH且接在同一碳原子上；与N a2C O3、N a HC O3反应产生气体则含有—C O OH等信息为书写提供了线索，指明了方向。b.验证性的信息：如不同化学环境H（特征峰）的个数与比值，氢环境越少意味着结构越对称；手性碳的个数、除主体之外的C、O、N等原子的个数和不饱和度等信息都可以验证书写的同分异构体是否正确。

五、调用信息和条件书写有机合成路线图

【典例5】F（4－苯并呋喃乙酸）是合成神经保护剂依那朵林的中间体，某种合成路线如下：

【总结提升】

对于有机合成路线图的选择要注意以下几点：

（1）调用已有的知识储备，如例题中的步骤1（烯烃与HX的加成）、步骤2（卤代烃的水解）、步骤3（醇的催化氧化）、步骤5（酯酸性条件下的水解），因此要熟练掌握常见有机物之间的转化，特别是不饱和烯烃、卤代烃、醇、醛、酯的相互转化。

（2）学会迁移运用题干中的信息如例题中的步骤4就是利用合成中C→D反应，对于题目中补充的已知信息，要特别注意，是肯定要应用的。

（3）运用一定的推断技巧，如逆推、正推、正逆结合的推断方法，一般合成步骤4至6步，太多或太少都要质疑合成路线选择的正确性，同时要注意正确标注知识储备中或合成路线中提供的反应条件，特别是卤代烃的消去反应的条件为强碱的醇溶液加热，水解的条件为强碱的水溶液，醇的消去反应条件为浓硫酸、P2O5加热。

（作者单位：江苏省响水中学）