热化学预处理玉米秸秆制备沼气发酵原料

王　芳， 吴厚凯， 易维明

(山东理工大学 农业工程与食品科学学院， 山东 淄博 255049)



热化学预处理玉米秸秆制备沼气发酵原料

王芳， 吴厚凯， 易维明

(山东理工大学 农业工程与食品科学学院， 山东 淄博 255049)

摘要：由于木质纤维素原料的特殊结构，导致其在发酵过程中存在发酵启动慢、易结壳、原料利用率低等问题.以玉米秸秆为发酵原料，利用流化床热解反应器在200℃下对其进行了热化学预处理，并对预处理前后玉米秸秆的木质纤维素含量进行了测定.采用扫描式电子显微镜对处理后的玉米秸秆进行了微观结构表征.结果表明：处理后的玉米秸秆其木质素含量远低于未处理玉米秸秆，去除率达到32.57%;经过热化学预处理的玉米秸秆表面结构变得松散且有孔洞产生.实验证明热化学预处理利于发酵,能够提高产气速率，增加产气量.

关键词：玉米秸秆； 预处理； 热化学； 热解反应器

生物质能是重要的可再生能源，具有资源来源广泛、利用方式多样化、综合效益显著的特点.我国生物质能资源主要有农作物秸秆、树木枝桠、畜禽粪便、能源作物、工业有机废水、城市生活污水和垃圾等.目前，我国生物质资源可转换为能源的潜力约5 亿t标准煤，今后随着造林面积的扩大和经济社会的发展，生物质资源转换为能源的潜力可达10 亿t标准煤，应用前景广阔[1].沼气技术作为生物质转化技术之一目前发展较为成熟，近年来，欧洲沼气产业发展迅速，沼气经提纯压缩后可进入天然气管道，也可作为车用燃料.到2010年底，德国已建成大型沼气工程6000多处，在瑞典沼气作为车用燃料已形成一定规模.在“十一五”时期，我国生物质能产业得到了较快发展，到2010年底，农村户用沼气保有量超过4000万户，年产沼气约130亿m3.建成畜禽养殖场沼气工程5万多处，年产沼气约10亿m3.农村沼气技术不断成熟，产业体系逐步健全，许多地方建立了物业化管理沼气服务体系[2].但是在以木质纤维素原料的沼气发酵中，由于其原料结构的特殊性，导致在发酵过程中存在着发酵启动慢，容易结壳，原料利用率低等缺陷，成为木质纤维素原料发酵成沼气的瓶颈.所以在木质素原料发酵之前需要进行预处理，目前存在的秸秆预处理方法很多，主要有物理预处理、化学预处理、生物预处理[3].物理法包括机械粉碎法[4]、挤压膨化法[5]、蒸汽爆破法[6-7]等；化学方法有酸处理[8]、碱处理[9]、臭氧处理等；生物预处理主要是在人为的控制下，利用一些细菌、真菌、放线菌等微生物来降解其中的木质素以提高纤维素的酶解率[10-11].热化学预处理属于化学预处理方法的一种，它是将生物质快速加热到一定温度，使其结构发生变化，从而改变木质纤维素紧密的束状结构，去掉表面的蜡质结构.热化学预处理方法不但反应条件温和、无污染、效率高，而且能够连续工作.据文献报道木质素分解的温度范围在160℃ 到900℃[12]，而纤维素的热稳定性要强于木质素，其开始热解温度要高于300℃[13].所以当木质纤维素原料被加热温度到200℃左右，并滞留短暂时间时，木质素和半纤维素会发生不完全热解，其化学结构会发生变化，而纤维素成分和含量几乎不会发生变化，这将有利于沼气发酵中纤维素与半纤维素的降解.

1实验原料与实验设备

1.1实验原料

本实验的原料为玉米秸秆，收集于山东淄博地区，在自然状态下风干，风干后将其粉碎至粒径小于3 mm.经测定(质量分数)其含水率为8.76%，挥发性固体含量为74.93%，含碳量为40.16%，含氮量为0.79%，纤维素、半纤维素及木质素含量分别为34.31%、26.68%、15.94%.

1.2实验设备

热化学预处理实验采用的流化床热解反应器如图1所示.流化床热解反应器作为生物质热解技术中比较流行的反应器，能够很好地通过气相与固相之间的热传递加热生物质，具有较高的传热效率.实验所用的热解反应器为鼓泡流化床热解反应器,反应器内的床料为石英砂，石英砂的粒径范围为0.4～1mm.流化床内的载气为贫氧可燃气，载气通过流化床底部的布封板进入床体，其气相滞留时间为1 s.其热解系统主要包喂料系统、热解反应器、物料分离装置及温控系统等.

图1　流化床反应器装置图

1.2.1喂料系统

喂料系统主要由喂料箱和两极螺旋喂料器组成.喂料箱可容纳5 kg生物质粉，确保试验能够较长时间连续运行，不用反复向料斗加料.喂料箱与第一级螺旋喂料器相连.两级螺旋喂料器分别用两个可调速电机控制喂料速度，第一级变频调速范围为5～50Hz(10～82r/min)，恒功率输出，第二级转速为300r/min，确保第一级供给的原料能够快速送入反应器，第二级喂料器的进料点为直接进入床料层.两级之间设有机玻璃视窗，以方便观察生物质粉的输送情况.

1.2.2流化床反应管

流化床反应管材料为304不锈钢，其内径为100 mm，壁厚为5 mm，高度为1170 mm.反应管内布有5个测温点，如图2 所示.

图2　流化床温度检测布置示意图

1.2.3物料分离装置

用于气固分离的装置为二级旋风分离器.旋风分离器基本结构主要由进气管、上圆筒、下部的圆锥筒、出气管组成.携带低温热解后的玉米秸秆粉的气体从进气管沿切向进入，受圆筒壁的约束旋转，做向下的螺旋运动，气体中的玉米秸秆粉随气体旋转向下，同时在离心力的作用下向器壁移动，沿器壁落下，沿锥底排入收集料箱.气体旋转向下到达圆锥底部附近时转入中心升气管而旋转向上，最后从顶部排出.为防止气体逆着玉米秸秆粉下落方向运动，对旋风分离器下料部分进行密封处理.

2流化床热解器预处理玉米秸秆方法步骤

利用流化床热解反应器预处理玉米秸秆步骤：

①将自然干燥下的玉米秸秆用粉碎机进行粉碎，要求粉碎后的玉米秸秆粒径在小于3mm左右.然后将玉米秸秆放入105℃干燥箱干燥8h以上，保证其含水量低于10%.

②打开流化床反应器加热及控温装置，将热解温度设置为200℃.

③待反应器工况参数稳定后，将玉米秸秆粉放入料箱，秸秆以每小时3～5 kg的速度通过可调速的螺旋喂料器进入反应器，秸秆喂入点在反应床内.

④秸秆经过快速加热后，进入二级旋风分离器，粒径较大的玉米秸秆通过一级分离器后收集，粒径较小的物料通过二级分离器收集.

⑤将收集后的玉米秸秆装入密封袋，备用.

3扫描式电子显微镜观察玉米秸秆微观结构变化

本实验利用扫描式电子显微镜(SEM)(型号为 Sirion 200)对热化学预处理前后的玉米秸秆进行微观结构观察.SEM加速电压为0.2～30 kV，分辨率可达到1.5 nm.观察前，先将干燥好的玉米秸秆颗粒与样品台牢固的粘结，待测样品用导电胶带粘结后，用吹风机吹去粘结不牢固的颗粒，然后放入SEM中进行观测，观测结果如图3所示.

图3　热化学预处理前后SEM图

图3a、3b为未处理玉米秸秆在不同放大倍数下的SEM图，从图3a中，可以看出未处理秸秆颗粒表面结构致密，排列规则.图3b为图3a中的一片段，由图3b可以明显看出规则的木质纤维素的束状结构，并且其表面相对平整光滑，排列有序.图3c与图3d为经过热化学预处理后玉米秸秆的SEM图，在放大200倍的情况下，已经明显看出其表面结构发生变化，结构由致密变得松散，不规则，且有很多细小碎片产生，可以看出部分木质素和半纤维素已被高温热解.将其中一部分放大2 000倍后，可以清楚看见规则的木质纤维素结构已被破坏，与图3b相比，表面变得非常粗糙，且有大量的鳞片状物质产生，这些鳞片及孔洞将会有助于厌氧消化中水解细菌和产甲烷细菌的侵入.

4热化学预处理后玉米秸秆木质纤维素测定

本实验中利用范式法[14]对玉米秸秆中纤维素、半纤维素及木质素含量进行测定分析.测定过程中主要利用的仪器有：意大利VELP FIWE6 粗纤维测定仪、干燥箱和马弗炉等.测定结果如图4所示.

图4　热化学预处理前后木质纤维素含量

可以看出经过热化学预处理后，玉米秸秆中纤维素、半纤维素及木质素含量均有较大差异.未处理的玉米秸秆纤维素、半纤维素及木质素的平均含量分别为34.31%、26.68%、15.94%，经热化学预处理后的玉米秸秆各组分分别为28.58%、23.73%、10.75%，三种物质的去除率分别为16.91%、11.85% 和 32.57%.这说明热化学预处理对玉米秸秆中的木质素有一定的破坏作用.另外，热化学预处理对纤维素和半纤维素有较大的破坏作用，这将不利于甲烷气体的产出，但会增加下一步厌氧消化产沼气的产气速率.

5玉米秸秆沼气发酵实验

本实验利用自制发酵设备对热化学预处理前后的玉米秸秆进行了发酵实验，发酵反应器容积为2L.实验采用中温35℃液态发酵，发酵浓度为8.5%，接种物为干发酵产生的料液，其添加量为发酵原料的30%，发酵周期为20 d.发酵日产气结果如图5所示.

图5　热化学预处理与未处理玉米秸秆日产气量

从图5可以看出，在发酵前期热化学预处理玉米秸秆产气量明显高于未处理玉米秸秆.在发酵1d后玉米秸秆有明显产气，并于4d达到产气高峰，产气最大值为2 160mL.未处理玉米秸秆在7d后达到产气高峰，其最大值为1 573mL.发酵12d后，热化学预处理产气量略有降低，且略低于未处理玉米秸秆，其原因是在预处理过程中随着木质素结构的破坏，其半纤维素与纤维素的含量也随之降低，所以导致发酵后期原料不足，产气量减少.发酵20d后热化学预处理与未处理玉米秸秆的累计产气量分别为23 319mL、21 216mL，单位容积平均日产气量分别为582.98mL、503.40mL.从沼气发酵整体情况来看，与未处理玉米秸秆相比，热化学预处理玉米秸秆产气启动早，产气速率快，产气量高.

6结论

本文利用流化床热解反应器对玉米秸秆进行了热化学预处理，并利用SEM对处理前后的玉米秸秆进行观测，结果发现处理后的玉米秸秆表面束状结构变得松散不规则；利用粗纤维测定仪对处理前后的木质纤维素含量进行了测定，结果表明其木质素去除率达到32.57%，将有利于玉米秸秆作为发酵原料产沼气.通过后续沼气发酵实验证明热化学预处理能有效提高产气速率，增加产气量.结果表明热化学预处理玉米秸秆用于沼气发酵具有可行性.

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(编辑：姚佳良)

Corn stover pretreated by thermo-chemical pretreatment for anaerobic digestion

WANG Fang, WU Hou-kai, YI Wei-ming

(School of Agricultural and Food Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Abstract:The special structrue of lignocellulose results in slowly starting, easily causing shell and low utilization of material in biogas fermentation. A fluidized bed pyrolysis reactor was used for thermo-chemical pretreatment with corn stover at 200℃. After pretreatment, the structure of corn stover particles were analyzed by VELP FIWE raw fiber determination and scanning electron microscope (SEM). The results showed that after thermo-chemical pretreatment, the content of lignin was lower than that of the untreated, and reduction of lignin was 32.57%. The structure of corn stover had changed looser and appeared some holes, which contributed to biogas production. The biogas fermentation experiment proved that the thermo-chemical pretreatment could make corn stover degrade effectively and enhance biogas production.

Key words:corn stover; pretreatment; thermo-chemical; pyrolysis reactor

中图分类号：TK6; S216.4

文献标志码：A

文章编号：1672-6197(2016)02-0005-04

作者简介：王芳, 女, wangfang1987711@126.com; 通信作者： 易维明, 男, yiweiming@sdut.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金项目(51276103)

收稿日期：2015-03-02