朗盛德国公司制氧化铬专利介绍

科技简讯

朗盛德国公司制氧化铬专利介绍

2004年，德国拜耳公司为了专注于医疗保健和营养品业务，将大部分化学品业务和将近1/3的聚合物业务剥离出来，成立了独立的公司，命名为朗盛。此后还实施了一系列重组方案，重组后的朗盛德国有限责任公司是德国第四大化学品集团，主要产品集中在特殊化学品、基础化学品、精细化学品、橡胶和塑料等领域。该集团在中国设有上海总部，并在中国上海、香港、北京、广州、成都、无锡、青岛、溧阳以及常州设有生产厂、销售办事处或研发中心。旗下的朗盛上海颜料有限公司生产氧化铁及氧化铬系列颜料产品。2012年，朗盛在中国的销售额为10亿欧元。

朗盛的一个研究团队近年申报了5项与氧化铬生产技术相关的专利，最先以欧洲专利（EP）、国际专利（WO）公开，有些专利随后也在美国（US）、中国（CN）公开。这5项专利以国际专利（WO）公开号、公开日期为序写在下面，同时列出同等专利（同一专利在不同国家申报的专利）在美国和中国的公开号及公开日期。

1）氧化铬制备工艺——铬酸钠铵复盐热分解制氧化铬：WO2011076573（2011-06-30）；US 20130108543（2013-05-02）；CN102725231（2012-10-10）。

2）重铬酸铵制法及其用于生产氧化铬：WO2011076574 （2011-06-30）；US20130129604（2013-05-23）；CN102712498 （2012-10-03）。

3）氧化铬制备工艺——重铬酸钠经亚铬酸钠制氧化铬：WO2011117274（2011-09-29）；US20130216471（2013-08-22）；CN102811952（2012-12-05）。

4）氧化铬制法——铬酸钠经亚铬酸钠制氧化铬：WO2012076564（2012-06-14）；US20140105812（2014-04-17）；CN103249677（2013-08-14）。

5）碱金属铬酸铵复盐的生产方法：WO2012085129 （2012-06-28）；CN103269981（2013-08-28）。

第一、二项专利是利用铬酸钠铵复盐为原料生产氧化铬、重铬酸铵，第五项专利是铬酸钠铵复盐的制法，亦即第五项专利是为第一、二项专利服务的，但作为原料的第五项专利的公布日期，落后于用其生产第一、二项专利产品的专利公布日期1 a，且第五项专利的美国同等专利时至2014年6 月24日（笔者翻译完成日期）仍未见公开。

这5项专利的共同点是均用氨和六价铬为原料，由于不使用硫化合物（如红矾钾或钠的硫磺还原法、红矾钠与硫酸铵热分解法、铬酸钠碱性液硫磺还原为氢氧化铬后热分解），制得的氧化铬纯度高、硫含量极低（质量分数低于4×10-5），特别适用于冶金；也由于制法及工艺参数合理，致钠含量（质量分数低于2×10-4）和水溶盐均低，适用于耐火材料，以及用作颜料、研磨剂。

虽然都是用氨和六价铬为原料，但采用的是两种不同性质的反应。（1）六价铬用气态氨经气-固异相间的氧化还原反应生成亚铬酸钠（NaCrO2），然后亚铬酸钠在二氧化碳作用下水解成氢氧化铬，经煅烧得到氧化铬，如朗盛第三项（用红矾钠为原料）、第四项（用铬酸钠为原料）专利。使用铬酸钠的优点是铬酸钠的熔点明显高于重铬酸钠，在所控制的温度下热分解时不致熔融烧结，且分解产物水解后易于滤洗。两法水解时的副产物碳酸钠或碳酸氢钠、煅烧时的副产物铬酸钠或重铬酸钠，均易于回收利用。（2）红矾钠同氨在水溶液中发生均相复分解反应，生成Na与NH4物质的量比为1∶3的铬酸钠铵复盐Na0.5（NH4）1.5CrO4，亦即Na2CrO4·3（NH4）2CrO4。此复盐采用直接热分解或经由重铬酸铵热分解两种不同的途径制成氧化铬。前一途径即朗盛第一项专利，将Na0.5（NH4）1.5CrO4固体在300～500℃热分解，然后用水浸洗、煅烧，再用水浸洗、干燥得到氧化铬，铬收率约60%；后一途径即第二项专利，将Na0.5（NH4）1.5CrO4的水溶液蒸发、冷却、结晶制得重铬酸铵，晶体重铬酸铵于235～260℃缓慢分解，然后高温煅烧、用水浸洗、干燥、磨细，得到氧化铬，原专利未报道收率。原料Na0.5（NH4）1.5CrO4中的 Na在两种途径中均可回收，NH3可部分回收循环用于生产铬酸钠铵复盐。

由于这些专利揭示的技术可使氧化铬的成本较低（以氨及铬酸钠或重铬酸钠为原料，副产物碳酸钠或氨及铬酸钠的回收价值较大），而所得氧化铬的硫、钠及水溶盐低，因此用途广泛，在冶金、耐火材料、颜料、研磨剂均可应用，竞争力强，值得铬盐同行尝试模拟或进一步开发。

这些专利引用了其他国家的专利并进行了比较。其中特别值得注意的是第三项专利（WO2011117274）对中国科学院过程工程研究所2009年公开的专利［CN101475217（2009-07-08）］进行的模拟和评论。这两项专利都是用还原气体（氨、氢）将铬酸钠或铬酸钾还原为亚铬酸钠（钾），经水解、滤洗、煅烧制氧化铬。但前者（WO2011117274）除还原参数的区别外，采用了多次低pH（通入二氧化碳）下水解和洗涤，致氧化铬收率高、含Na低。后者（CN101475217）采用单纯水解，经前者模拟后认为铬收率低、产品含Na量高。后者一度在河南义马工业化，据铬盐分会公布的2010年氧化铬绿技术经济汇报交流表，其年产氧化铬约1 000 t，含Cr2O3（质量分数）大于98.0%，达到HG/T 2775—2010《工业三氧化二铬》合格品的要求，但低于一等品的要求（≥99.0%），产量及质量均明显低于其他铬盐厂用传统技术制得的氧化铬。义马氧化铬已于两年前停产，原因也许与前者评论的收率低及Cr2O3含量低（显示质量不高）有关。

纪柱供稿