Eu掺杂BiVO4微纳米材料的制备及其光催化性能*

许雪棠，苏海艳，余柳慧，梁燕燕，陈　坤，王　凡

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

催化材料

Eu掺杂BiVO4微纳米材料的制备及其光催化性能*

许雪棠，苏海艳，余柳慧，梁燕燕，陈坤，王凡

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

采用一步水热法制备了Eu/BiVO4微纳米材料。通过X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、能谱微区分析（EDS）、X射线能谱（XPS）、紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-Vis DRS）及光致发光光谱（PL）等手段对所制备的材料进行结构表征，并以罗丹明B为目标污染物研究了样品的光催化活性。考察了主要制备条件对样品晶相结构的影响。结果表明：在Bi3+与V5+的物质的量比为1∶1、前驱液pH=4、水热温度为160℃、水热时间为20 h、Eu的掺杂量为5%（物质的量分数）的条件下制备的Eu/BiVO4样品具有单斜白钨矿结构；该样品拥有优良的光催化性能，在可见光（200 W钨灯）照射1 h及H2O2助剂的存在下，对10 mg/L罗丹明B溶液的光降解率可达89.2%，比纯的BiVO4的光降解率提高了约30%。

Eu掺杂；BiVO4；水热法；光催化

半导体材料作为光催化剂降解有机污染物，具有速度快、无选择性、深度氧化完全、能充分利用太阳光等优点［1-3］。近年来，许多新型可见光催化材料［4-8］已见报道。BiVO4作为一种新型可见光催化材料也引起了人们的不断关注。研究表明［9-12］，BiVO4是一种环境友好的可见光催化材料，其禁带宽度约为2.4 eV，相对于TiO2较窄，能被紫外和可见光激发。BiVO4主要有3种晶相结构：单斜白钨矿结构、四方白钨矿结构和四方锆石结构，其中单斜白钨矿结构的BiVO4的光催化活性最优。但是在推广应用过程中，由于纯BiVO4催化剂的载流子复合率高导致其光催化效率较低。因此，研究开发改性BiVO4光催化材料，将有效提高其可见光催化活性，在环境污染的治理和能源的开发应用方面有着重大的意义。

掺杂手段是一种常用的、能在较大程度上提高半导体材料性能的方法［13-14］。由于稀土元素具有4f电子，易产生多电子组态，若将稀土离子引入BiVO4晶格，可以引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，从而影响光生电子和空穴的运动状况，改变BiVO4的能带结构，达到BiVO4光催化改性的目的。文献表明，稀土金属离子如La［15］、Eu［16］都可提高BiVO4的光催化活性，显示出掺杂效应。

水热法制备条件的不同会影响材料的结构与性能［17］。目前，关于水热法制备Eu/BiVO4的工艺条件的探讨方面的文献未见报道。笔者对水热法制备过程中的的主要因素做了考察，确定制备Eu/BiVO4的优化工艺条件，对样品的结构与形貌做了表征，并以罗丹明B作为模拟有机污染物，测试了样品的光催化活性。

1　实验部分

1.1Eu/BiVO4的制备和表征

取1.225 0 g Bi（NO3）3·5H2O溶解于1 mol/L的HNO3溶液中，得到透明溶液A。取0.290 0 g NH4VO3溶解于NaOH溶液中，得到透明溶液B。磁力搅拌下，将溶液B逐滴加入溶液A中，并调节前驱液的pH至某一定值。将前驱液移入50 mL水热釜，于160℃下反应20 h。将沉淀依次用蒸馏水及无水乙醇各洗涤3次，烘干，得到黄色粉末BiVO4。另在BiVO4的优化制备条件下，将一定量的Eu（NO3）3加入溶液A中，其余步骤同上，则可得到黄色粉末Eu/ BiVO4。

采用X′Pert PRO型X-ray粉末衍射仪对样品做XRD分析；采用S-3400N型扫描电镜对样品做SEM观察及EDS分析，采用Thermo ESCALAB 250XI型多功能成像光电子能谱仪对样品做XPS分析；采用U4100紫外可见分光光度计对样品做UV-Vis DRS分析；采用RF-5301PC荧光分光光度计对样品做PL分析。

1.2样品的光催化性能测试

以200 W的钨灯模拟日光光源，取0.1 g制备得到的样品加入100 mL质量浓度为10 mg/L罗丹明溶液，置于自制的光反应装置中，光源垂直距离溶液15 cm。反应温度维持在（25±2）℃。反应首先在黑暗环境下磁力搅拌，30 min后达到固-液吸附平衡。加入1 mL质量分数为30%的H2O2后开始计时，每隔15 min取一次样液，直到光照1 h后停止光催化实验。每次样液经分离催化剂后，在其最大吸收波长554 nm处测其吸光度Ai，并计算其降解率η（%）：

η=（ρ0-ρ）/ρ0×100%=（A0-Ai）/A0×100%

式中，A0和Ai分别为罗丹明B溶液催化降解前后的吸光度；ρ0和ρ分别为罗丹明B溶液催化降解前后的质量浓度。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

由于BiVO4存在3种晶相结构，因此制备条件的不同就会得到不同晶相的BiVO4。实验主要考察了前驱液pH、水热温度、水热时间、反应物物质的量比及Eu掺杂量对样品晶相结构的影响。

图1a所示为n（Bi3+）∶n（V5+）=1∶1、水热温度为180℃、水热时间为20 h的条件下，前驱液不同pH 下BiVO4样品的XRD谱图。与JCPDS标准谱图比对，当pH分别为4和7时，图1a中样品的衍射峰是单斜白钨矿结构的BiVO4（PDF 14-0688），衍射角2θ 为 15.140、18.669、28.822、30.548、34.494、35.221、39.782、42.339、45.594、46.711、50.314、53.310、58.53 58.530、59.261°依次属于BiVO4单斜白钨矿结构中（020）、（110）、（121）、（040）、（200）、（002）、（211）、（150）、（231）、（240）、（202）、（161）、（321）和（123）晶面的衍射峰。当pH=1时，样品的衍射峰主要是四方白钨矿结构（PDF 14-0133）与少量的单斜白钨矿结构的BiVO4。而当pH增至11时，样品的衍射峰主要是三斜晶系的Bi23V4O44.5（PDF 47-0733）。由此可以确定，前驱液的pH对水热法制备的BiVO4产品晶相结构有较大的影响。结合活性测试数据来看，pH=1时虽已形成BiVO4，但是晶相主要是四方白钨矿结构，光催化活性较差，这也与相关文献的结论一致；当pH=11时，反应物Bi（NO3）3易于水解而产生沉淀，导致无法得到目标产物。综合考虑，实验选择适宜的前驱液pH=4。

图1b为n（Bi3+）∶n（V5+）=1∶1、水热时间为20 h、pH=4的条件下，不同水热温度下BiVO4样品的XRD谱图。与JCPDS标准卡片（14-0688）对比可知，图1b中160℃和180℃时的产物已明显出现了单斜白钨矿结构的特征峰，没有出现杂峰。而120℃和140℃的特征峰则是单斜白钨矿结构与四方白钨矿结构的混合相。综合考虑，实验选择适宜的水热温度为160℃。

图1c所示为n（Bi3+）∶n（V5+）=1∶1、水热温度为160℃、pH=4的条件下，不同水热时间下BiVO4样品的XRD谱图。由图1c可知，水热时间为12 h时，样品的单斜白钨矿结构的特征峰已基本形成，随着水热时间的加长，单斜白钨矿结构的特征峰越来越明显，16 h时的样品含有少量的Bi2O2.33。结合活性测试数据考虑，在后续的实验中，水热时间控制在20 h为宜。

图1d为水热温度为160℃、水热时间为20 h、pH=4的条件下，不同反应物物质的量比下BiVO4样品的XRD谱图。从图1d可见，当反应物Bi3+与V5+物质的量比分别为1∶1与2∶1时，样品的衍射峰与单斜白钨矿结构的衍射峰相符。但当n（Bi3+）∶n（V5+）=1∶2时，样品的衍射峰则主要呈现V2O5和少量的单斜白钨矿结构的衍射峰，这可能是因为V过量而引起。综合考虑，实验选择适宜的n（Bi3+）∶n（V5+）=1∶1。

图1e所示为n（Bi3+）∶n（V5+）=1∶1、水热温度为160℃、水热时间为20 h、pH=4的最佳条件下，不同Eu的掺杂量（以Bi含量为基准计算的物质的量分数，%，下同）Eu/BiVO4样品的XRD谱图。由图1e可见，Eu的掺杂量为0%、2.5%、5%时，样品的衍射峰呈现的均为纯相的单斜白钨矿结构的衍射峰。究其原因，这是因为Eu的掺杂量不多，XRD衍射峰可能呈现不出Eu3+的特征峰；也可能是由于Eu3+的离子半径（94.7 pm）与Bi3+的离子半径（103 pm）相近，它可能与Bi3+发生同晶取代。因此Eu3+的掺杂对样品的晶格影响不大。而当Eu的掺杂量为7.5%时，在单斜白钨矿结构中又混杂了少量的四方白钨矿结构。综合考虑，实验选择适宜的Eu掺杂量为5%。

图1　不同制备条件下BiVO4样品的XRD谱图

2.2SEM与EDS分析

图 2a、2b为n（Bi3+）∶n（V5+）=1∶1、水热温度为160℃、水热时间为20 h、pH=4、Eu的掺杂量为5%的最优条件下得到的Eu/BiVO4样品的SEM照片（分别放大20 000倍和5 000倍）。图2c为优化制备条件下得到的样品BiVO4的SEM照片。由图2a～2c可以看出，样品由很多微纳米级的小长方体堆积而成。

图2　Eu/BiVO4和BiVO4样品的SEM照片

而图3为5%Eu/BiVO4样品的EDS谱图。从图3可以看出，样品主要是由Bi、V、O和Eu这4种元素组成。通过EDS分析Eu元素含量与理论的掺杂量基本一致。

图3　5%Eu/BiVO4样品的EDS谱图

2.3XPS分析

为了进一步研究Eu/BiVO4中Eu元素的价态信息，采用XPS对样品5%Eu/BiVO4进行分析，结果见图4［16］。由图4可见，Eu 3d5/2、Eu 3d3/2的结合能分别为1 134.5 eV和1 164.8 eV，说明掺杂的Eu主要以+3价的形式存在。

2.4UV-Vis DRS分析

图5是BiVO4和5%Eu/BiVO4样品的紫外-可见漫反射光谱图。由图5可以看出，BiVO4和5%Eu/ BiVO4样品在可见光区域均有吸收，这主要是由BiVO4的能带结构决定的。两者的吸收边分别为543 nm和558 nm。根据Tauc-Sunds公式Eg=1 240/ λg计算得出BiVO4和5%Eu/BiVO4的禁带宽度分别2.28 eV和2.22 eV。由此可见，通过掺杂稀土金属Eu可减小其禁带宽度，从而使其吸收带向波长更长的可见光区移动，可以提高样品在可见光区光催化活性。

图4　5%Eu/BiVO4样品的XPS谱图

图5　BiVO4和Eu/BiVO4样品的UV-Vis DRS谱图

2.5PL分析

光致发光光谱是一种有效的途径来探究半导体光催化材料中载流子（光生电子和光生空穴）的分离效率。PL峰强度大意味着光生电子和光生空穴的复合几率高，而峰强度小则可说明光生电子和光生空穴的复合几率低，进而可说明光生电子和光生空穴的分离效率高，从而有较好的光催化活性［18］。图6是样品在318 nm激发波长下得到的PL光谱图。由图6中可以看到，5%Eu/BiVO4样品的PL谱图强度比纯BiVO4样品的明显减小，由此可以说明，稀土金属Eu的掺入有效地抑制了样品中光生电子-空穴对的复合，提高了分离效率，从而有利于提高样品的光催化活性。

图6　不同样品的荧光光谱图

2.6样品的光催化性能分析

图7为Eu的掺杂量为7.5%时Eu/BiVO4样品光降解罗丹明B溶液的紫外-可见光吸收光谱图。从图7可见，罗丹明B溶液的最大吸收波长为554 nm。随着光照时间延长，罗丹明B溶液的吸光度逐渐减小，光照60 min时，罗丹明B溶液的降解率达到65%左右，悬浮液颜色由深红色变为浅粉色，由此说明罗丹明B溶液逐渐被降解。

图7　7.5%Eu/BiVO4为催化剂时RhB溶液的UV-vis吸收谱图

图8为不同条件下，BiVO4样品对罗丹明B溶液的光降解结果。由图8可以看出，空白实验（只有光照，不加催化剂）的降解率约为5.2%，说明罗丹明B溶液具有光稳定性；当只加入1 mL H2O2（助催化剂）而不加催化剂时，罗丹明B溶液的降解率为6.9%，由此说明1 mL H2O2的光降解作用很小；催化剂P25（Degussa，纳米TiO2标准物）对罗丹明B溶液的降解率约为7.5%，光催化活性低是因为P25的吸收主要在紫外区，在可见光区吸收非常弱。当催化剂为BiVO4或（BiVO4+1 mL H2O2）时，相应的光降解率分别为11.9%和58.8%，说明BiVO4具有可见光催化活性，尤其在1 mL H2O2的协助下BiVO4的光催化活性更显著。分析原因：对于半导体光催化剂，·OH的生成与光生电子-空穴对的有效分离是影响光催化氧化反应速率和效率的重要因素。H2O2既是氧化剂也是很好的电子受体，它的加入使得BiVO4催化剂表面的电子易被捕获，可以有效地抑制光生电子和空穴的复合；而光照下又能产生·OH，也有助于提高光生电子-空穴对的分离效率，从而提高了光催化效率。不同Eu掺杂BiVO4的光催化活性中，5%的活性是最大的，降解率可到达89.2%，而掺杂量为2.5%和7.5%的Eu/BiV4，其降解率分别为67.1%和72.6%。这可以说明掺杂量也存在一个最佳值，样品的光催化活性并非完全随着掺杂量的增加而呈现线性增大。

图8　不同催化剂的光催化性能

2.7样品的重复使用情况

选用光催化活性最好的5%Eu/BiVO4样品进行光催化稳定性研究。将光催化1 h后的样品回收，加入NaOH溶液并调节pH＞11，静置分层6 h后，依次用去离子水、乙醇洗涤沉淀，离心分离，洗至上层清液pH=7为止。沉淀放入烘箱中60℃烘5 h，烘干，取出研磨得到淡黄色粉末，即为回收后产物。回收后的样品可再次进行光催化实验。图9为样品的重复使用的光催化活性图。由图9可以看到，经过4次循环使用，5%Eu/BiVO4样品的光催化活性变化不大。

图9　5%Eu/BiVO4样品循环使用的光催化活性

3　结论

采用水热法，在优化的条件下成功制备了单斜白钨矿结构的Eu/BiVO4微纳米材料。该样品具有优良的光催化性能，在可见光（200 W钨灯）照射1 h及H2O2助剂的存在下，对10 mg/L罗丹明B溶液的光降解率可达89.2%。与纯的BiVO4相比，光降解活性提高了30%左右，并且该样品可回收循环使用4次仍具有较为稳定的光催化活性。该研究将为可见光催化材料BiVO4的改性开发提供实验参考。

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联系方式：xxtang@gxu.edu.cn

Preparation and photocatalytic properties of Eu-doped BiVO4micro-nano material

Xu Xuetang，Su Haiyan，Yu Liuhui，Liang Yanyan，Chen Kun，Wang Fan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Eu-doped bismuth vanadate（Eu/BiVO4）micro-nano material was synthesized by one step hydrothermal method. XRD，SEM，EDS，XPS，UV-Vis，DRS，and PL were employed to characterize the structures of the prepared products.The pho tocatalytic activities were measured by the degradation of RhB.The influences of main preparation conditions on the crystal phase of the products were studied.Results showed that the optimum prepared conditions were found as follows：amount-ofsubstance ratio of Bi3+to V5+was 1∶1，pH=4 for the precursor solution，hydrothermal temperature was 160℃，hydrothermal time was 20 h，the doping amount of Eu was 5%（amount-of-substance fraction）.The obtained product owned the monoclinic scheelite structure.After 1 h irradiation under visible light（200 W tungsten lamp）with the presence of H2O2，the samples showed relatively higher photocatalytic degradation rate of RhB by 89.2%，which was increased by about 30%than that of the pure BiVO4.

Eu-doping；BiVO4；hydrothermal method；photocatalysis

TQ135.32

A

1006-4990（2016）05-0061-05

国家自然科学基金项目（21063001）、广西教育厅立项项目（2013LX006）、广西大学“大学生创新创业训练计划”资助项目（201410593111）。

2015-12-17

许雪棠（1972—），博士，副教授，主要从事光催化材料的研究，已公开发表文章2篇。