碳纳米管内负载氧化铈对催化脱氢性能的影响

饶日川, 李娜，董雄辎

(合肥师范学院 化学与化工学院,安徽 合肥 230601)



碳纳米管内负载氧化铈对催化脱氢性能的影响

饶日川, 李娜，董雄辎

(合肥师范学院 化学与化工学院,安徽 合肥 230601)

[摘要]成功地通过湿浸渍法、借助毛细管作用将CeO2纳米粒子引进到碳纳米管管内。研究发现，所制备的10CeO2-in-CNTs材料由于氧化铈和碳纳米管之间存在强相互作用，导致了碳纳米管电子结构变化和氧化铈晶格畸变，促进碳纳米管碳原子和氧化铈反应性的增加，大大提高了该材料的催化脱氢性能。

[关键词]碳纳米管；氧化铈；催化脱氢

1引言

碳纳米管(CNTs)是由单层或多层类石墨六边形碳网络平面围绕中心轴按照一定的螺旋角度卷绕而成的一维中空管状结构，具有优异的力学性能、电学性能以及热学性能，已经在许多领域引起了广泛关注[1]。碳纳米管因其较高的比表面积、抗酸碱性、环境兼容性、热稳定性高及易表面改性和功能化等优点，在催化科学研究领域内日益受到重视[1,2]。早在1994年，Planeix等利用碳纳米管作为载体负载贵金属Ru，研究肉桂醛加氢反应的催化性能，发现碳纳米管载体能明显提高加氢的催化活性和肉桂醇的选择性[3]。Rodriguez等也发现碳纳米管载体在乙烯加氢反应中不仅具有更高的催化活性而且显示了更好的稳定性[4]。进一步研究发现，碳纳米管能通过原电池反应诱导贵金属盐发生自发氧化还原反应，使贵金属纳米粒子沉积在碳纳米管侧壁上，能提供优异的电催化性能[5]。碳纳米管还能将中间价态过渡金属氧化物沉积在其无序表面上，由于其与氧化物之间存在强的相互作用，因而，展示了更加优越的催化性能[6]。碳纳米管可以直接用来设计成反应所需的单一催化活性中心，从而提高产物的催化活性和选择性[7]。碳纳米管缺陷结构经高温退火处理，能发生缺陷位的碳结构重组，制备出具有高电催化活性的拓扑缺陷结构[8]。因此，碳纳米管能够作为一种很有前途的催化材料应用到催化研究领域。

碳纳米管具有一维中空管状结构，作为催化剂载体，将金属氧化物引进碳纳米管的内腔，能应用到在加氢反应[9, 10]，光催化降解[11]，催化氧化[12,13]和选择性脱氢[14,15]等许多催化反应中，相比传统的催化剂展示了优越的催化性能。在该工作中，我们成功地利用湿浸渍法、借助毛细管力作用将氧化铈组装到碳纳米管内，获得了碳纳米管基复合材料，并通过二氧化碳催化乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应来研究碳纳米管内负载氧化铈对催化脱氢性能的影响。

2实验部分

2.1催化剂的制备

原始碳纳米管购自中科院成都有机化学研究所，碳纳米管外径为10-20nm，内径为4-8nm。首先，用浓HNO3回流处理除去碳纳米管的杂质，并截断碳纳米管，使其末端开口，然后通过湿化学浸制法将氧化铈引进到碳纳米管内表面。具体处理方法如下：将3.0g CNTs 粉末加入到150mL的68% HNO3溶液中，反应温度为120℃，回流5h，然后冷却、过滤、干燥，获得末端开口的碳纳米管，并标记为CNTs。取一定量的该开口碳纳米管，加入到含一定量Ce(NO3)3·6H2O的乙醇水混合溶液(体积比为1:1)中，在室温下搅拌4h，随后超声处理40min，在60℃下干燥12h。在N2保护下，将干燥后的样品以5℃/min升温速率从室温加热到450℃，并维持3h，获得碳纳米管内负载CeO2催化剂样品，标记为xCeO2-in-CNTs，这里x表示样品中铈的百分含量。样品10CeO2-m-CNTs是由CeO2和CNTs按照铈含量为10%直接机械混合获得的样品。

2.2催化剂的表征

样品的透射电子显微镜(TEM)图像在JEOL-JEM-1005透射电子显微镜，工作电子束电压为200KV下测试完成。X射线衍射(XRD)测试在Rigaku D/max-rA粉末衍射仪上执行，采用Cu Kα射线源，管电压和管电流分别为40kV和40mA。热重测试在Perkin-Elmer Pyris 1热分析仪上执行，工作气体采用空气或者二氧化碳，以10℃/min升温速率从室温加热到800℃。拉曼光谱测试在Renishaw in Via拉曼光谱仪上执行，采用氩离子激光器为发射源，激光波长为514nm。样品的氧化还原性能通过自制的H2-TPR实验装置在装有热导检测器的气相色谱仪上执行，还原混合气体为H2/N2(5% H2，其余为氮气)，以10℃/min升温速率从室温加热到800℃进行测试。

2.3催化反应实验

碳纳米管催化剂的催化活性评价在固定床连续微反应装置中进行。具体的操作过程如下：50mg碳纳米管催化剂放入U型石英反应管中，反应温度为500℃，气体空速为230h-1。反应前，碳纳米管催化剂在500℃，CO2气体中预活化2h，然后，反应气体CO2以20mL/min流速将40℃的乙苯蒸汽带入微反应器(乙苯的分压是2922 Pa)，进行催化反应性能测试，反应产物用GC-950型气相色谱仪进行分析，采用氢火焰离子检测器检测。在反应温度为500℃时，所有碳纳米管催化剂的催化乙苯氧化脱氢反应的选择性均超过99%，因此，在计算苯乙烯的产率时几乎可以忽略反应副产物的影响。

3结果讨论

图1展示了浓硝酸氧化处理的CNTs 和10CeO2-in-CNTs的TEM光学图片。由图1A可以看出，当经过浓硝酸氧化处理后，原始碳纳米管被截短，其长度主要分布在0.2-1.2μm范围内，同时绝大部分碳纳米管两端开口。但是经过氧化处理的碳纳米管仍然具有明显的内外管壁结构以及清晰的内腔，均保持了碳纳米管的管状结构，这说明浓硝酸氧化处理能使碳纳米管被截断，形成大量的断面缺陷以及纯化的外表面，并没有导致碳纳米管侧壁石墨化结构的损坏。对于在图1B中的样品10CeO2-in-CNTs，大部分粒子主要分布在碳纳米管的管道内，粒子的大小主要集中在2-6nm的范围内，这说明了氧化铈颗粒主要分布在碳纳米管内部。

图2展示了浓硝酸氧化处理的CNTs和10CeO2-in-CNTs样品的XRD谱图。对于这两个碳纳米管样品，均在衍射角位于26.2°、44.2°和53.8°的位置上展示了三个典型石墨结构的衍射峰，分别归属于六角型石墨结构的 (002)、(101)和 (004) 衍射面[16]，这表明浓硝酸氧化处理没有破坏碳纳米管石墨化结构，维持了碳纳米管的管状结构。对于10CeO2-in-CNTs样品，增加了衍射角位于28.4°、32.9°、47.3°、56.2°的衍射峰，这些衍射峰都归属于面心结构氧化铈的 (111)、(200)、(220)、(311) 晶面 (JCPDS衍射卡片43-1002)，这说明了在碳纳米管内铈是以CeO2的形式存在。从图2b中我们还可以看出，晶面 (111) 具有较宽的衍射半峰宽，这表明位于碳纳米管内腔的CeO2纳米粒子较小。

图3显示了浓硝酸氧化处理的CNTs和10CeO2-in-CNTs在空气或者二氧化碳气氛中的热重分析(TGA)曲线。从图中可以看出，碳纳米管催化剂在空气中不稳定，在450℃左右开始分解，超过700℃容易完全氧化分解。如果碳纳米管负载氧化铈后，碳纳米管几乎在330℃开始分解，达到530℃之前完全分解。这是因为氧化铈充当催化剂，促进高温下碳和空气中氧之间的反应，加速了碳纳米管的降解。然而，在CO2氛围下，这些碳纳米管催化剂在880℃仍然保持相当的稳定性。这结果表明，不管氧化铈是否负载在碳纳米管上，这些碳纳米管材料的降解温度在CO2氛围中比在空气中具有更好的热稳定性，展示很高的抗氧化性能。因此，碳纳米管催化剂在CO2氛围下具有更好的热稳定性，可在比较高的温度下发生反应。因此，这些碳纳米管催化剂能应用到CO2催化氧化脱氢反应，能够维持稳定的催化反应活性。

Raman光谱被用来研究CeO2表面修饰对碳纳米管Raman特征的影响，如图4所示。从图中可以看出，浓硝酸处理的碳纳米管和碳纳米管内负载氧化铈样品都在1350cm-1和1580cm-1位置展示了两个Raman特征峰，在1350cm-1附近的特征峰归属于碳纳米管的D峰，由碳纳米管的表面结构缺陷或者无序化引起的，而在1580cm-1附近特征峰归属于碳纳米管的G峰，反映了碳纳米管sp2杂化石墨化结构。碳纳米管D峰和G峰的强度比(ID/IG)揭示了碳纳米管石墨层的无序程度。相对经盐酸处理移除金属杂质的碳纳米管而言，浓硝酸处理的碳纳米管的ID/IG比值从0.86提高到0.97，这表明碳纳米管在氧化截断、开管过程中增加了缺陷结构和无序化程度。但是碳纳米管D峰和G峰的位置并没有发生变化，这说明氧化处理能导致碳纳米管截断、开管以及官能化，但是不能导致碳纳米管本征特征的变化。如果将氧化铈填充在CNTs的内部而形成的复合碳纳米管材料与浓硝酸处理的碳纳米管相比较，可以明显看出sp3杂化的D峰、sp2杂化的G峰向更高频率漂移，同时，该样品中碳纳米管的ID/IG强度比值从0.97大大提高到1.08。这现象产生的原因很可能归因于碳纳米管和氧化铈之间存在相互作用，从而改变了碳纳米管表面电子结合状态。同时，由于碳纳米管表面和氧化铈产生相互作用，导致负载的氧化铈结构发现变化，引起CeO2的晶格畸变，削弱CeO2表面Ce-O的键合强度，在还原条件下促进表面晶格氧的活化和氧空位的形成。因此，碳纳米管内负载的氧化铈，相对于纯氧化铈样品，可以很容易地被还原[10,17]。

我们更进一步探讨了浓硝酸氧化处理的碳纳米管和内负载CeO2的碳纳米管的还原性能。我们用H2-TPR主要考察这两种碳纳米管复合材料的还原情况，如图5所示。经过浓硝酸处理后的碳纳米管由于氧化截断和功能化，导致还原峰面积较大，但展示了较高的还原温度。如果氧化铈负载到碳纳米管，碳纳米管的还原温度大大降低，氧化铈的还原温度从大约530℃(未负载的纯氧化铈)明显降低到523℃。这主要是由于碳纳米管具有非平面管状结构，其位于内表面的π电子云密度相对外表面具有更严重的电子缺失程度[18,19]。当氧化铈的氧阴离子接触碳纳米管缺电子的内表面，可以与其发生强的吸引，并且能部分补偿碳纳米管内腔的电子缺失程度，从而导致氧化铈颗粒和碳纳米管内壁之间产生强相互作用，导致碳纳米管电子结构变化和氧化铈晶格畸变，促进碳纳米管碳原子的还原和氧化铈的还原。因此，氧化铈的内表面修饰能大大改变复合材料的氧化还原性能。

图6展示了不同样品的CO2催化氧化乙苯脱氢制苯乙烯的催化活性。从图中可以看出，碳纳米管和氧化铈单独作为脱氢催化剂时展示较低的催化活性，即使将碳纳米管和氧化铈通过简单的机械研磨的方式混合，这混合物展示较弱的催化脱氢性能，但是通过湿浸渍法所制备的10CeO2-in-CNTs材料的催化脱氢性能明显提高。文献报道，碳纳米管表面能被官能化，生成含氧官能团，但是氧化脱氢反应的活性位是羰基和羟基[15,20]。浓硝酸氧化处理的碳纳米管主要产生非催化活性的羧基官能团，因此，苯乙烯的产率只有大约7%左右。而CeO2尽管能作为脱氢活性成分，但是没有载体支撑作用，也展示了较弱的催化活性。10CeO2-in-CNTs材料表现较高的催化活性，这说明碳纳米管作为载体对催化剂起到了一定的促进作用，促使CeO2纳米粒子高度分散，由于氧化铈和碳纳米管内表面之间存在强相互作用，抑制了纳米粒子的聚集，并导致了碳纳米管电子结构变化和氧化铈晶格畸变，促进碳纳米管碳原子和氧化铈的反应性，从而明显表现出更高的催化脱氢活性。然而，通过直接机械研磨混合获得的样品10CeO2-m-CNTs，仍然具有比较低的催化活性是由于氧化铈和碳纳米管载体的无相互作用。然而，碳纳米管内负载CeO2材料表现出更高的催化活性，这主要归因于氧化铈和碳纳米管之间存在的强相互作用。

4结论

通过碳纳米管的氧化开管，借助毛细管作用，将CeO2纳米粒子引进到碳纳米管管内。通过TEM、XRD、TG、Raman、TPR等表征手段，结果发现，所制备的10CeO2-in-CNTs材料具有良好的抗CO2氧化性能、改善的Raman特性以及更好的氧化还原性能。催化活性测试表明，10CeO2-in-CNTs材料具有最好的催化脱氢性能，明显比碳纳米管和氧化铈单独作为脱氢催化剂时的催化活性大大提高。这主要归因于碳纳米管作为载体对催化剂起到了一定的促进作用，因为具有严重π电子缺失程度的碳纳米管内表面能促使CeO2纳米粒子高度分散。同时，由于氧化铈和碳纳米管内表面存在强的相互作用，导致了碳纳米管电子结构变化和氧化铈晶格畸变，促进碳纳米管碳原子和氧化铈的反应性，从而明显表现出更高的催化脱氢活性。

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Effect of Cerium Oxides Supported Inside Carbon Nanotubes on their Catalytic Dehydrogenation Performance

RAO Richuan, LI Na, DONG Xiongzi

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HefeiNormalUniversity,Hefei230601,China)

Abstract：We successfully prepared CeO2 nanoparticles supported inside carbon nanotubes with a wet impregnation method and the usage of capillary action. It is found that the as-prepared carbon nanotubes with CeO2 nanoparticles can lead to the change in the electronic structure of carbon nanotubes and lattice distortion of cerium oxides due to the presence of the strong interaction between carbon nanotubes and cerium oxides, which promotes the increased reactivity of carbon nanotubes and cerium oxides. Therefore, the carbon nanotube-based materials show the great improvement for the catalytic dehydrogenation properties.

Key words：carbon nanotubes; cerium oxides; catalytic dehydrogenation

[收稿日期]2016-01-20

[基金项目]安徽省高等学校自然科学基金重点项目(No.KJ2014A207,KJ2015A291);安徽省高校优秀青年人才支持计划重点项目(No.gxyqZD2016230)；合肥师范学院人才启动基金(2014rcjj01)

[第一作者简介]饶日川(1979-)，男，讲师，博士，从事化学教学。

[中图分类号]O64

[文献标识码]A

[文章编号]1674-2273(2016)03-0037-05