磷石膏作水泥缓凝剂的研究进展

谭明洋，张西兴，相利学，于　新（.金正大生态工程集团股份有限公司，复合肥料国家地方联合工程研究中心，山东临沂76700；.金正大诺泰尔化学有限公司）

磷石膏作水泥缓凝剂的研究进展

谭明洋1，张西兴1，相利学1，于新2
（1.金正大生态工程集团股份有限公司，复合肥料国家地方联合工程研究中心，山东临沂276700；2.金正大诺泰尔化学有限公司）

磷石膏的堆存问题由来已久，磷石膏综合利用的主要方向是用作水泥缓凝剂，但由于磷石膏中含有少量有害杂质而且较难除去，相比天然石膏，其应用性能较差，因此中国磷石膏在水泥行业仍未能实现规模化的应用。阐述了磷石膏用作水泥缓凝剂的作用机理，概括并总结了近几年来磷石膏作水泥缓凝剂的研究现状及净化工艺，指出限制磷石膏利用的主要原因是净化成本高和行业未能形成统一的应用标准。

磷石膏；水泥缓凝剂；净化工艺

磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的工业废渣。截至2014年，中国磷石膏年产量已达7 000万t，累计堆存3亿t，综合利用率约为27%［1］。2009年中国磷石膏产量为5 000万t，综合利用率不足20%［2］。分析数据发现，近5 a里，磷石膏的综合利用量及利用率均得到了一定的提升，但是仍然未获得突破性的进展，磷石膏的综合利用问题迫在眉睫。由于硫酸萃取工艺的原因，石膏中的有机质含量高，而且含有一些其他金属离子杂质，导致磷石膏一般呈现灰白色，因此磷石膏的应用具有一定的局限性，不适宜用于对白度和成分要求较高的抹灰石膏、陶瓷模具及一些墙体、装饰材料等。目前，中国磷石膏主要用于水泥缓凝剂、纸面石膏板、优质石膏混掺料（降低成本），而已应用的磷石膏70%是用于水泥缓凝剂。

1　作用机理

石膏是一种无机缓凝剂，其缓凝机理是石膏溶解后，其中的SO42-与水泥水化产生的水化铝酸钙反应生成单硫型水化硫铝酸钙（AFm），在石膏量足够的情况下进一步生成多硫型水化硫铝酸钙（AFt），俗称钙矾石。钙矾石是一种沉淀，会附着在熟料颗粒表面，减少了水泥熟料与水的接触面积，从而延缓了水化过程。因此，SO3含量是磷石膏作缓凝剂的重要指标。此外，磷石膏与天然石膏的不同在于其pH低，F-、P2O5含量高，而且有机质含量高。水泥是一种高碱性物料，一般酸性的物质均可以用作水泥缓凝剂。磷石膏pH过低会影响水泥的凝结时间，甚至损害水泥石强度。F-、P2O5，特别是可溶磷和可溶氟，会与水泥水化产生的Ca（OH）2反应生成CaF2和Ca3（PO4）2等惰性盐，沉淀在水泥熟料表面，延缓了铝酸三钙（C3A）和硅酸三钙（C3S）等矿物早期水化速度［3］。磷石膏中的有机质会吸附在石膏晶体表面，因此磷石膏呈现灰白色，有机质含量过高会使硬化后的水泥结构疏松，强度降低［4］。

2　研究进展

近年来，面临磷石膏大量堆存所造成的环境危害的压力，各大研究机构、企业技术研究人员在磷石膏作水泥缓凝剂的应用性能和作用机理上做出了大量的研究和探索，并取得了一定的成果。

袁文英等［5］通过对小磨和大磨试验检测数据分析发现，磷石膏具有明显的调节时间的作用，掺量增加，初终凝时间均有一定的延长，但强度有一定的降低。根据不同客户的施工要求，可以通过调整磷石膏的掺加比例，以满足客户要求，此外，由于磷石膏一般含水量较大，在具体生产过程中要注意防堵。

邹立等［6］利用磷石膏和脱硫石膏复配的方式，并掺加矿渣和灰石混合材，成功地生产出了符合高速公路路面工程要求的缓凝PC32.5级水泥，提出生产过程应严格控制磷石膏中P2O5的质量分数在0.3%～0.5%。

奚贵荣等［7］通过小磨试验和总结6个月的生产实践发现，使用磷石膏作缓凝剂与二水石膏相比，水泥的缓凝时间延长，1 d强度较低，3 d强度略有提高，28 d抗压强度提高了4.6 MPa。

陈倛等［8］研究发现掺磷石膏的水泥石强度与掺天然石膏的水泥石强度之间差距不大。掺磷石膏油井水泥石60℃、8 h的抗压强度高出了GB 10238—2005《油井水泥》标准所规定的抗压强度。

赵晓东等［9］通过研究发现，随着磷石膏掺量的增加，水泥早期强度和后期强度均有不同程度的降低。但通过降低水泥细度，可以解决磷石膏水泥早期强度偏低、凝结时间变长的问题。

通过以上研究可以看出，无论是小磨试验还是生产实践，磷石膏用作水泥缓凝剂对水泥的性能并无较大的影响，而且用于生产制备缓凝水泥有较大的优势。此外，因所用的磷石膏不同，对水泥的影响的结论略有差异，但总体来说，磷石膏的掺加相比天然石膏，水泥的凝结时间变长，早期强度略有降低，磷石膏对硅酸盐水泥的缓凝作用主要是由其中的可溶性磷和氟造成的，其中HPO42-对水泥的缓凝作用最强。黎锦清等［10］研究表明，分别粉磨、煅烧和生石灰中和等预处理工艺均可改善磷石膏对水泥的缓凝作用。殷小川等［11］研究发现，磷石膏经钢渣预处理，或采用超细熟料粉作为碱激发剂，均能改善磷石膏基水泥的早期强度和凝结特性。

3　净化工艺

为了降低磷石膏中有害杂质及不同批次磷石膏性能的差异性对水泥稳定性的影响，将磷石膏用于水泥缓凝剂之前一般须对其进行预处理，磷石膏预处理一般采用水洗、石灰或碱性钙质材料中和等工艺。用于水泥缓凝剂的磷石膏一般需要满足w（可溶P2O5）＜0.3%、w（可溶F）＜0.05%、pH为6.5～7.5的要求。

水洗法是磷石膏预处理工艺中较为常见的工艺，反复水洗可以消除可溶性P2O5、F-的影响［12］。

孙清臣等［13］采用石灰中和磷石膏的方法对其杂质进行预处理，发现石灰中和可以直接将磷石膏中的可溶性磷、氟变成难溶性的Ca3（PO4）2和CaF2。此外，加入石灰还可以消除碱金属离子的影响［14］。

广东省建筑材料研究院等机构通过在磷石膏中加入碱性钙质材料中和，对原状磷石膏进行改性，使其生成惰性磷酸钙等物质，以减少磷石膏中的有害杂质，其效果较好，且产品性能优于天然石膏［15］。

水洗和石灰中和工艺虽然对磷石膏的处理效果较好，但是并不能有效除去其中的有机质及共晶磷和氟。对于共晶磷和氟含量较高的磷石膏，应采用磷石膏溶解再结晶的原理对共晶磷和氟进行消除。付全军等［16］以30%的硫酸为浸取剂对磷石膏进行热浸处理，采用石灰乳中和调节磷石膏的酸度，发现酸浸中和处理可以消除90%以上的磷和氟，且pH≥7。其本质是转晶工艺，磷石膏溶解再结晶的过程可以消除其晶体结构中的磷和氟［17］。而对于有机质含量较高的磷石膏，多采用浮选的方式，即利用有机物易浮、磷石膏沉淀的特点，通过浮选机内的简单搅拌就可以使有机物和磷石膏分离，有机物用刮板刮出，磷石膏沉淀进入抽滤机或压滤机除水，此过程无需添加浮选药剂，成本低。

此外，煅烧也是磷石膏的预处理工艺之一，目前国内磷石膏煅烧工艺已比较成熟［18］。高温煅烧工艺可以有效去除磷石膏中的有机质，但是对于其中的共晶磷和氟只能释放，不能消除。

不同地区以及不同阶段生产出来的磷石膏的杂质含量及性能有所差异，磷石膏的净化过程并不是一个简单的工艺就可以完成的，而是依据磷石膏的成分性质，选择多种工艺组合的流程，因此磷石膏净化成本较高，这也是限制磷石膏应用的因素之一。

4　结论

面临天然石膏资源的不断枯竭，以及磷化工企业磷石膏堆存的压力，加大磷石膏的综合利用是必然趋势，将其用作水泥缓凝剂是磷石膏目前发展和推广的主要方向。磷石膏作为一种极具发展潜力的二次资源，为提高其利用率，首先应深入研究磷石膏的成分及性能，掌握其多变性和复杂性，提出一套效果好、成本低的磷石膏净化工艺，再者相关机构应联合制定并完善磷石膏用于水泥缓凝剂的相关标准，使磷石膏的应用有所依据，提高市场认可度。

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Research progress of phosphorus gypsum as cement retarder

Tan Mingyang1，Zhang Xixing1，Xiang Lixue1，Yu Xin2
（1.Shandong Kingenta Ecological Engineering Co.，Ltd.，National Engineering Research Center for Compound Fertilizer，Linyi 276700，China；2.China Kingenta Norsterra Chemical Co.，Ltd.）

The deposit of phosphorus gypsum has been a problem for a long time.The main direction of comprehensive utilization of phosphorus gypsum is to be used as cement retarder.However，due to the small amount of harmful impurities in the phosphorus gypsum，and the difficult purification，its application performance is poor than the natural gypsum，and its application in cement industry is still not in large scale.The mechanism of phosphorus gypsum used as cement retarder was discussed，the research progress and purification process of phosphorus gypsum in recent years were summarized，and it proposed that the reasons that limit the use of phosphorus gypsum were mainly due to the high cost of purification and the industry′s failure to form a unified standard.

phosphorus gypsum；cement retarder；purification process

TQ132.32

A

1006-4990（2016）07-0004-03

2016-01-22

谭明洋（1989—），男，研发工程师，主要从事磷石膏资源化利用研究。