Ce掺杂对Mn-Co-O系热敏电阻材料性能的影响

许成巧，师 博，常乐乐，黄 颖，徐鹏飞，王忠兵,2

（1. 合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2. 可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009）

Ce掺杂对Mn-Co-O系热敏电阻材料性能的影响

许成巧1，师 博1，常乐乐1，黄 颖1，徐鹏飞1，王忠兵1,2

（1. 合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2. 可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009）

采用共沉淀法制备了Mn1.5-xCo1.5O4(x=0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20)系列NTC热敏电阻样品，运用XRD、SEM和电学测试等手段，系统的研究了铈掺杂对样品相结构和电性能的影响。结果表明：随着Ce含量的增加，样品的主相仍是尖晶石结构，伴随着析出富Ce的岩盐相。随着Ce的掺杂量由0增加到0.20，Mn-Co-O系NTC热敏电阻的电阻率由627 Ω·cm增加到948 Ω·cm，材料常数由4 382 K降到4 140 K。

铈掺杂；NTC热敏电阻；尖晶石；Mn-Co-O系；电学性能；电阻率

负温度系数（Negative Temperature Coefficient，NTC）热敏电阻是一种由多晶半导体陶瓷材料制备的对温度非常敏感的材料元件。NTC热敏电阻的阻值会随着温度的升高呈指数减小，它具有对温度敏感、制备成本低和互换性良好等优点，广泛应用于温度测量、温度控制和温度补偿等[1]。目前，NTC热敏电阻大多是由3d过渡金属元素组成，是主相为AB2O4尖晶石结构的复合化合物[2]。以最简单的Mn-Co-O系NTC热敏电阻为例，Mn-Co-O系尖晶石相的电学性能，主要是由尖晶石结构八面体间隙中Mn3+/Mn4+离子浓度的变化和它们之间的电荷跳跃来决定的[2]。因此阳离子的掺杂和阳离子在尖晶石结构的八面体间隙中的分布是影响热敏陶瓷性能的主要因素[3-6]。近几年来，对于热敏陶瓷的研究大多集中在添加少量掺杂物来改善材料性能方面。

目前研究较多的是具有尖晶石结构的常温 NTC热敏电阻，关于Mn-Co-O二元体系，经Zn、Fe等元素掺杂后，Mn-Co-O尖晶石相的电性能会得以改善[7]，这些掺杂元素的离子半径一般都与Mn离子半径比较接近，对于在体系中掺杂一些价态、半径明显有别于主相离子的物质的研究相对比较少。众所周知，稀土氧化物有着很好的热稳定性，然而关于它在热敏陶瓷中的掺杂的研究却很少，因此本文尝试将少量的稀土Ce掺入Mn-Co-O系热敏电阻中，观察热敏陶瓷的电学性能和结构有何变化，以此来为实际应用提供参考。

1 实验

1.1 实验过程

实验中的沉淀前驱体用草酸盐共沉淀法制备，以乙酸盐为原料。用 C4H6MnO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、Ce(NO3)3·6H2O和C2H2O4·4H2O (分析纯)为原料，然后分别按照名义组成Mn1.5-xCo1.5CexO4(x = 0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20)进行称料配比，每种样品制备量均为0.02 mol，把称好的乙酸盐和硝酸铈放在小烧杯中溶解，草酸放在另一烧杯中溶解，待二者完全溶解后，把乙酸盐倒入草酸中，在水浴锅中恒温50 ℃搅拌1 h后取出于室温下静置陈化 12 h，真空抽滤，用去离子水和无水乙醇清洗干净，放置在70 ℃的烘箱中干燥即可得到前驱体。将干燥后的前驱体先球磨6 h（球磨介质为无水乙醇），干燥，过筛，800 ℃煅烧 4 h，再重复此前球磨过程，就能得到所需要的陶瓷粉体。将制备好的粉体分别加入质量分数为 4%的聚乙烯醇（PVA）水溶液研磨、过筛，使用冷等静压机在300 MPa下压成直径5 mm、厚度2 mm左右的圆片坯体。坯体烧结步骤为：先从室温经过100 min升温到400℃，保温120 min（除去坯体中的PVA），经过240 min升温到1 230 ℃，烧结300 min，经240 min降温到850 ℃，之后随炉降温。将烧结后得到的样品先后用粗细砂纸抛光后，用螺旋测微仪测量其厚度和直径，用乙醇清洗表面，之后在圆片的两侧涂上高温银浆，为了使银电极和样品接触牢固，待银浆完全干燥后在850 ℃下烧渗15 min，850℃下迅速取出，在样品两侧焊上银丝电极引线，待测，用于热敏电阻的电性能和老化性能的评估。

1.2 仪器和分析表征

用 Philips X’Pert Pro型 X 射线衍射仪表征Mn1.5Co1.5-xCexO4样品的相结构，采用Bragg-Branteno衍射几何，使用Cu靶Kα特征辐射波长，管电压40 kV，管电流30 mA，使用Ni滤波片滤去Kβ线，采用连续扫描方式，以 4 ℃/min的速率扫描10°～70°(2θ)。用砂纸将陶瓷表面打磨，抛光，用无水乙醇超声清洗，之后在低于烧结温度 50 ℃（1 180 ℃）的温度下热腐蚀30 min备用，采用日立公司 SU8020型扫描电子显微镜观察陶瓷的微结构。用Agilent34401A高精度数字多用表测量电阻，在硅油中分别测出25 ℃(±0.05 ℃)和50 ℃(±0.1 ℃)时的电阻值R25、R50，由公式计算出B值。将样品置于150 ℃的烘箱中老化120 h后测25 ℃时的电阻，计算，其中和分别为老化前后样品在25 ℃时的电阻。

2 结果与分析

2.1 相组成分析

图1为不同Ce含量的Mn1.5-xCo1.5CexO4（x=0，0.04，0.08，0.12，0.16，0.20）样品的XRD谱。由图1可见，当没有Ce掺杂时，样品为尖晶石单相，没有任何杂相的存在。在掺杂Ce过后，尖晶石相仍然是样品Mn1.5-xCo1.5O4的主晶，但掺入Ce的样品有了具有岩盐结构的第二相的出现，结合下文中的元素分析可以断定第二相为富含Ce的CeO2相，这是因为Ce4+的半径远大于Mn2+、Mn3+、Mn4+、Co2+、Co3+，Ce元素很难固溶到尖晶石中形成固溶体，所以出现了新的CeO2的特征峰。并且随着掺杂量x的增大，CeO2相的衍射峰逐渐加强。

图1 Mn1.5-xCo1.5CexO4系列样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of the Mn1.5-xCo1.5CexO4system samples

2.2 微结构分析

图2和图5是部分烧结体的表面扫描电子显微镜（SEM）照片。图2和图4是没有Ce掺杂的样品的SEM照片，可以看到未掺杂Ce的烧结体基本没有气孔存在，晶界清晰，晶粒尺寸相对较大，为5～10 mm，从高倍率放大图片中可以看出晶界处十分干净，基本上没有杂质富集。图3和图5是掺杂量x=0.12时的SEM照片，掺杂过Ce的样品的晶粒尺寸明显变小，样品的致密度增大，晶界数量增多，在晶界附近可以观察到明显的白色颗粒状析出物。说明Ce抑制了晶粒的增长，这是由于在烧结过程中掺入的Ce倾向于富集在晶界附近，晶界向前运动就必须克服Ce造成的阻力，也就是晶界的运动被Ce牵制，这就是牵制效应(Dragging Effect)[8]，因此晶粒的生长受到了抑制。

图2 Mn1.5Co1.5O4系列样品的部分烧结体的低倍率SEM照片Fig.2 SEM photograph of some samples for Mn1.5Co1.5O4series(low magnification)

图3 Mn1.38Co1.5O4系列样品的部分烧结体的低倍率SEM照片Fig.3 SEM photograph of some samples for Mn1.38Co1.5O4series(low magnification)

图4 Mn1.5Co1.5O4系列样品的部分烧结体的高倍率SEM照片Fig.4 SEM photograph of some samples for Mn1.5Co1.5O4series(high magnification)

图5 Mn1.38Co1.5O4系列样品的部分烧结体的高倍率SEM照片Fig.5 SEM photograph of some samples for Mn1.38Co1.5O4series(high magnification)

图6 是Mn1.3Co1.5O4样品的微观结构和微区成分分析。采用EDS分别对图中的晶粒和白色析出物进行成分分析，结果显示：晶粒部分只有微量的Ce，而图中的白色部分（析出物）中的Ce、Co和Mn的粒子数比为 90:5:5，Ce的含量明显变大，结合上文中的XRD分析结果可以知道，此白色析出物是含有少量Mn、Co的富Ce岩盐相。

图6 Mn1.3Co1.5O4系列样品的SEM照片(a)和EDS谱(b, c)Fig.6 SEM photo (a) and EDS patterns (b, c) of Mn1.3Co1.5O4samples

将烧结过后的陶瓷抛光打磨，测量其直径d，厚度t，质量m，根据公式ρ = 4 m/(πd2t)可以计算出制备的样品的表观密度，图7为Mn1.5-xCo1.5O4陶瓷样品在 1 230 ℃下烧结后的不同掺杂量的六组样品的表观密度，可以看出来，随着掺杂量x的变大，表观密度逐渐增大。与SEM照片得出的结果一致，掺杂Ce过后，样品的致密度有显著的提高。

2.3 电性能分析

图8显示了所制样品在25 ℃时的电阻率ρ25和热敏常数B值，由图可知，随着掺杂量x的增大，电阻率ρ25变大而B值随着掺杂量的增大而减小，如Mn1.5Co1.5O4的ρ25和B值分别627 Ω·cm和4 381 K，而Mn1.3Co1.5O4的ρ25和B值分别为948 Ω·cm和4 140 K。而关于NTC热敏电阻我们知道：一般情况下，电阻率 ρ25越大，B值越大；反之电阻率 ρ25越小，B值也越小，高电阻率低B值或低电阻率高B值的热敏陶瓷的制备相对来说比较困难。制备这样的热敏电阻会使得NTC热敏电阻元件的性能和应用变得更加广泛。

图7 1 230 ℃烧结后Mn1.5-xCo1.5O4系列样品的表观密度Fig.7 The apparent density of Mn1.5-xCo1.5O4samples sintered at 1 230 ℃

图8 Mn1.5-xCo1.5O4系列样品的ρ25和B值Fig.8 ρ25and B values of Mn1.5-xCo1.5O4series samples

尖晶石型NTC热敏陶瓷的导电原理为电子在尖晶石结构B位中同种金属不同的变价离子之间的跳跃而产生的跳跃电导，而Mn和Co都有多种变价离子，它们的阳离子分布比较复杂，B位可能存在Mn4+、Mn3+和 Co3+、Co2+等多种离子。根据上文的XRD分析可知，Ce并没有进入尖晶石结构，所以随着Ce含量的增加，使得载流子浓度降低，导致电阻率升高。通过上文的SEM照片，可以很清晰地看出，在掺杂过后，晶粒变小，晶界增多，在负温度系数热敏陶瓷材料中，晶粒是半导体，而晶界是高阻层，为电子散射中心，晶界是承受电压的主要单位。根据SEM照片可以知道晶界的占有率变大，所以样品的电阻率随之增大[9]，这也是电阻率增大的原因之一。

根据图8可以看到，掺入Ce的样品的电阻率和B值的变化范围不大，这是因为样品在空气中烧结，掺入Ce后出现了具有岩盐结构的第二相，烧结过程中因为有氧气的存在，所以制备的材料结构有缺陷，使得材料在室温下的电阻率和电导激活能比较小。样品的电阻率和 B值的变化范围很小，材料体系的稳定性比较高，可以根据实际需要选择使用。

2.4 Mn1.5–xCo1.5O4样品的老化性能

测量样品在150 ℃的烘箱中恒温120 h老化后25 ℃时的电阻值，与老化前室温下电阻值相比较，计算。图9为不同掺杂量的样品的阻值变化。由图9可知，当Ce的掺杂量x≤0.12时，随着掺杂量x的增大，样品的稳定性越来越低。当x=0.16时，样品具有最高的稳定性。

图9 Mn1.5-xCo1.5O4系列样品老化后的阻值变化Fig.9 Change in resistance after aging for Mn1.5-xCo1.5O4samples

3 结论

本文采用草酸盐共沉淀法制备了 Mn1.5-xCo1.5O4(x=0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20)系列NTC热敏陶瓷。样品的主相为尖晶石相，同时随着Ce含量的增加，会伴随着富Ce的CeO2岩盐相析出。随着x由0增加到0.20，样品在室温下的电阻率由627 Ω·cm增加到948 Ω·cm，B值由4 381 K减小到4 140 K，在掺杂量x=0.16时，样品的稳定性最好。

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（编辑：陈丰）

Effects of Ce doping on properties of Mn-Co-O system NTC thermistor materials

XU Chengqiao1, SHI Bo1, CHANG Lele1, HUANG Ying1, XU Pengfei1, WANG Zhongbing1,2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Tcehnology, Hefei 230009, China; 2. Anhui Key Laboratory Controllable Reaction & Material Chemical Engineering, Hefei 230009, China)

Mn1.5-xCo1.5O4(x=0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20) system NTC thermistor samples were prepared by co-precipitation method. The effects of Ce doping on the phase structure and electrical properties of the samples were studied by using XRD, SEM and electrical property measurements. The results show that with the increase of the Ce content, the main crystal phase is still spinel structure, and then a small amount of Ce-rich rock salt phase separates out. With the increase of x from 0 to 0.20, the resistivity of the Mn-Co-O system thermistor materials increases from 627 Ω·cm to 948 Ω·cm, on the contrary, the material constant B value decreases from 4 382 K to 4 140 K.

Ce doping; NTC thermistor; spinel structure; Mn-Co-O system; electrical properties; resistivity

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.12.008

TQ174

A

1001-2028（2016）12-0036-04

2016-10-09

王忠兵

安徽省自然科学基金资助项目（No. 1208085ME85）

王忠兵（1976-），男，安徽怀宁人，副教授，博士，主要从事电子功能陶瓷的理论和工艺研究，E-mail: zbwang@hfut.edu.cn ；许成巧（1991-），女，安徽滁州人，研究生，主要研究热敏陶瓷，E-mail: xcqhfut@sina.com 。

时间：2016-11-29 11:30:53

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161129.1130.008.html