上海市夏季臭氧生成与其前体物控制模拟研究*

严茹莎 李 莉# 安静宇 黄 成 黄海英 卢 清(1.国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室，上海 200233；2.上海市环境科学研究院，上海 200233)

随着我国机动车保有量、工业水平的不断增长，由此引发的颗粒物、臭氧等复合型大气污染问题日益突出[1-4]。上海市作为我国重要的经济中心、工业基地、港口城市，近年来正面临着严重的光化学污染问题。RAN等[5]观测到上海市2009年夏季臭氧高达235.7 μg/m3。DING等[6]观测长三角地区2012年夏季臭氧平均为53.1 μg/m3，最高达267.9 μg/m3。臭氧是由人类生产活动所排放的NOX及挥发性有机物(VOCs)在光照作用下经二次反应生成的产物[7-9]。然而，臭氧与其前体物(NOX与VOCs)排放之间具有高度非线性[10]，使得臭氧污染控制变得复杂，而夏季是臭氧污染高发季节。研究表明，上海市2006—2008年臭氧超标天数最多的月份为7月[11]。另外，据统计，2012年上海市臭氧1 h浓度和日最大8 h浓度超标时间均集中在5—9月[12]，因此夏季是臭氧污染典型季节，研究夏季臭氧生成与其前体物排放之间的关系，对科学制定臭氧污染预防措施及减排战略具有重要意义。

本研究利用WRF-CMAQ模型，结合长三角地区大气污染源排放清单，对上海市2012年7月的臭氧进行数值模拟，采用情景控制的手段，分析臭氧前体物不同削减比例下上海市臭氧浓度的分布特征，并统计臭氧1 h浓度和日最大8 h浓度的超标情况。

1 研究方法

1.1 研究区域

气象场由WRFv3.4.1提供，并利用美国第3代空气质量模型CMAQv5.0作为研究工具。CMAQ模型采用CB05化学机制和ae05气溶胶机制[13]，参数化方案包括LIN等[14]的微物理方案(水汽、雨、雪、云水、冰、冰雹)和GRELL-3积云对流参数化方案，YSU行星边界层方案，rrtm长波辐射方案及Goddard短波辐射方案。研究区域如图1所示，采用4层网格嵌套，D01(网格分辨率81 km×81 km)、D02(网格分辨率27 km×27 km)、D03(网格分辨率9 km×9 km)模拟区域采用ZHANG等[15]于2006年建立的INTEX-B排放清单，D04(网格分辨率3 km×3 km)采用本研究团队[16-17]建立的大气污染源排放清单，覆盖了上海市、江苏南部以及浙江北部。研究时间为2012年7月。

图1 模型系统研究区域Fig.1 Modeling domain

1.2 情景设计

为提出上海市对控制大气臭氧的战略措施，本研究以控制NOX和VOCs为基础，模拟臭氧前体物削减比例对臭氧浓度以及超标情况的影响。为此，设计了9组预测情景以计算臭氧的浓度变化情况，具体见表1。

1.3 模型验证

为验证WRF-CMAQ模型模拟结果的准确性，选取上海市4个国控点，分别为徐汇、静安、青浦淀山湖、浦东川沙，其中徐汇、静安站点代表上海城区，青浦淀山湖站点代表上海市夏季下风向，浦东川沙站点则代表上海市夏季上风向点位。比较2012年7月臭氧质量浓度的WRF-CMAQ模型模拟结果与观测结果，具体如图2所示。由图2可见，WRF-CMAQ模型总体能较好地反映上海市各站点的臭氧浓度变化情况。日间，随着温度的升高，臭氧浓度逐渐增加；夜间，随着温度的降低，臭氧浓度降低，呈明显的日变化趋势。但总体上模拟结果比观测结果略低，尤其是日间峰值时间段，这一现象可能与所用的天然源排放数据有关，本研究所用的天然源排放数据为1990年全球排放研究计划(GEIA)数据，因此差异较大，影响VOCs排放量，导致臭氧浓度差异。

表1 臭氧敏感性实验设计Table 1 O3 sensitivity experimental design

2 结果与讨论

2.1 不同情景下臭氧浓度分布与日变化

图3为9组预测情景与基准情景之间的臭氧月均值差值分布。

在NOX削减比例不变的情况下，随着VOCs削减比例的增大，上海城区臭氧月均值差值呈下降的趋势；在VOCs削减比例不变的情况下，随着NOX削减比例的增加，上海城区臭氧月均值差值上升显著。这说明，NOX排放量的增加对臭氧生成起抑制作用，而VOCs排放量的增加对臭氧生成起促进作用。因此，对于上海城区来说，VOCs为主要控制因素，属VOCs控制型；对上海郊区而言，削减VOCs排放量比削减NOX排放量使臭氧月均值差值上升更明显，说明上海郊区属NOX控制型，这与以往研究结果相一致[18-19]。但是仅通过增加NOX排放来降低臭氧浓度可能会出现负面效果，同时也需结合VOCs排放控制。

计算9组预测情景与基准情景臭氧24 h质量浓度平均差，结果如图4所示。从图4可以看出，不同削减比例的臭氧前体物对臭氧浓度的影响都呈现白天降低而夜间上升的趋势，说明减少臭氧前体物的排放对日间高浓度臭氧有较好的控制效果，而在夜间由于NO滴定作用，当NOX的排放量减少时导致消耗的臭氧也减少，所以出现夜间浓度比基准情景上升的情况。

图2 臭氧质量浓度的WRF-CMAQ模型模拟结果与观测结果比较Fig.2 Comparison of WRF-CMAQ model simulations for O3 concentrations against observations

通常，每日12：00—15：00出现臭氧高值。从图4(a)和图4(b)可以看出，对于上海城区的两个站点而言，情景S3对臭氧高值的控制效果最优，其次为情景S2、S6；从图4(c)和图4(d)可以看出，对于上海城郊的两个站点而言，情景S7、S8、S9对臭氧高值的控制效果较理想。这是由于上海城区是VOCs控制型，而情景S2、S3、S6的VOCs削减比例较高，因此对臭氧高值的控制效果较好；青浦淀山湖站点属于NOX控制型[20]，情景S7、S8、S9削减了较高比例的NOX，所以对臭氧高值起到了较好的控制效果；浦东川沙位于上海市夏季上风向地区，因此控制臭氧前体物排放对于该点位臭氧浓度影响幅度较小。

2.2 不同预测情景下臭氧超标情况分析

以《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准(臭氧1 h、日最大8 h质量浓度限值分别为200、160 μg/m3)为依据，以2012年7月4个站点监测数据为基准情景下的数据，计算各预测情景下臭氧1 h浓度和日最大8 h浓度的超标小时数，结果见图5。从图5(a)和图5(b)可见，情景S3、S6、S8、S9对上海城区两个站点控制效果较好，徐汇站点的臭氧1 h浓度超标小时数分别降低到6、5、4、0 h，静安站点则分别降低到4、3、4、3 h。从图5(c)和图5(d)可见，情景S7、S8、S9对上海郊区两个站点控制效果较好，3种情况下青浦淀山湖、浦东川沙站点的臭氧1 h浓度超标小时数分别降低到4、0 h。

根据图5，计算各预测情景下臭氧超标小时数相对基准情景的超标比例，结果见表2。由表2可看出，各预测情景下臭氧1 h浓度超标比例都有不同程度地降低，而每个站点的臭氧日最大8 h浓度超标比例各不相同。对徐汇站点来说，情景S3、S6、S7、S8和S9的臭氧1 h浓度超标小时数降低较明显，降低了45.5%以上；臭氧日最大8 h浓度超标比例并没有降低，只有情景S2、S3、S6维持不变。对静安站点来说，情景S3、S6、S8和S9的臭氧1 h浓度超标小时数都明显降低，均降低50.0%以上；情景S3的臭氧日最大8 h浓度超标比例也降低，降低了50.0%。对青浦淀山湖及浦东川沙站点而言，情景S7、S8、S9的臭氧1 h浓度超标比例控制效果显著，臭氧1 h浓度超标比例分别降低了75.0%、100.0%。这是由于上海郊区属NOX控制型，因此NOX削减比例越高，对臭氧控制的效果也越好，臭氧1 h浓度超标小时数也越少。

图4 预测情景与基准情景臭氧24 h质量浓度平均差Fig.4 The difference of O3 24 h average concentration between prediction scenarios and baseline scenario

综合考虑4个站点的臭氧1 h浓度超标情况，情景S1～S9可以使得上海市臭氧1 h浓度超标比例下降平均值为11.8%～84.4%(见表2)，在最大控制力度(情景S9)下该平均值最大。而且，在最大控制力度下，徐汇、静安、青浦淀山湖、浦东川沙站点的臭氧1 h浓度超标小时数也从基准情景的11、8、16、6 h下降至0、3、4、0 h(见图5)。

3 结 论

(1) 上海城区臭氧生成属VOCs控制型，减少VOCs排放对臭氧生成起抑制作用，而单纯控制NOX排放对臭氧的生成起促进作用。

(2) 减少臭氧前体物排放对日间高浓度臭氧有较好的控制效果；而夜间由于NO滴定作用臭氧浓度反而上升。

(3) 徐汇、静安站点控制VOCs排放对降低臭氧浓度效果较显著，情景S3、S6、S8及S9对这两个站点的臭氧控制效果较优，臭氧1 h浓度超标比例分别下降了45.5%以上、50.0%以上；控制NOX排放对降低青浦淀山湖及浦东川沙站点的臭氧浓度效果较好，情景S7、S8、S9对两个站点的臭氧1 h浓度超标比例分别降低75.0%、100.0%。

图5 各情景下臭氧1 h浓度和日最大8 h浓度的超标小时数Fig.5 The numbers of exceeded O3 standards of hourly and maximum 8 h in different scenarios

表2 不同预测情景下4个站点相对于预测情景的臭氧超标情况Table 2 The ratio of exceeded O3 standard at 4 sites in different scenarios

(4) 在最大控制力度(即NOX和VOCs均削减75%)下，徐汇、静安、青浦淀山湖、浦东川沙站点的臭氧1 h浓度超标小时数也从基准情景的11、8、16、6 h下降至0、3、4、0 h。

(致谢：上海市环境监测中心提供了臭氧监测数据，在此致以最诚挚的感谢。)

[1] XU Jing，MA Jianzhong，ZHANG Xiaoling，et al.Measurements of ozone and its precursors in Beijing during summertime：impact of urban plumes on ozone pollution in downwind rural areas[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2011，11(23)：12241-12252.

[2] XIE Min，ZHU Kuanguang，WANG Tijian，et al.Application of photochemical indicators to evaluate ozone nonlinear chemistry and pollution control countermeasure in China[J].Atmospheric Environment，2014，99(1)：466-473.

[3] WANG Yinghong，HU Bo，JI Dongsheng，et al.Ozone weekend effects in the Beijing-Tianjin-Hebei metropolitan area，China[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2014，14(5)：2419-2429.

[4] 岳玎利，钟流举，张涛，等.珠三角地区大气PM2.5理化特性季节规律与成因[J].环境污染与防治，2015，37(4)：6-12.

[5] RAN Liang，ZHAO Chunsheng，XU Wanyun，et al.Ozone production in summer in the megacities of Tianjin and Shanghai，China：a comparative study[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2012，12(16)：7531-7542.

[6] DING Aijun，FU Congbin，YANG Xiuqun，et al.Ozone and fine particle in the western Yangtze River Delta：an overview of 1-yr data at the SORPES station[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2013，13(11)：5813-5830.

[7] LELIEVED J，HOOR P，JOCKEL P，et al.Severe ozone air pollution in the Persian Gulf region[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2009，9(1)：1393-1406.

[8] SONG J H，LEI Wenfang，BEI Naifang，et al.Ozone response to emission changes：a modeling study during the MCMA-2006/MILAGRO Campaign[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2010，10(8)：3827-3846.

[9] 沈劲，陈皓，钟流举.珠三角秋季臭氧污染来源解析[J].环境污染与防治，2015，37(1)：25-30.

[10] XING Jia，WANG Shuxiao，JANG C，et al.Nonlinear response of ozone to precursor emission changes in China：a modeling study using response surface methodology[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2011，11(10)：5027-5044.

[11] 耿福海，毛晓琴，铁学熙，等.2006—2008年上海地区臭氧污染特征与评价指标研究[J].热带气象学报，2010，26(5)：584-590.

[12] 王达维.上海环保局：已认识到臭氧污染严重性[EB/OL].(2013-07-30)[2015-03-08].http：//china.caixin.com/2013-07-30/100562493.html.

[13] YARWOOD G，RAO S，YOCKE M，et al.Updates to the carbon bond chemical mechanism：CB05[A].Novato，CA：US EPA，2005.

[14] LIN Y L，FARLEY R D，ORVILLE H D.Bulk parameterization of the snow field in a cloud model[J].Journal of Applied Meteorology and Climatology，1983，22(6)：1065-1092.

[15] ZHANG Qiang，STREETS D G，CARMICHAEL G R，et al.Asian emissions in 2006 for the NASA INTEX-B mission[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2009，9(14)：5131-5153.

[16] HUANG Chen，CHEN Changhong，LI Li，et al.Emission inventory of anthropogenic air pollutants and VOC species in the Yangtze River Delta region，China[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2011，11(9)：4105-4120.

[17] LI Li，CHEN Changhong，FU J S，et al.Air quality and emissions in the Yangtze River Delta，China[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2011，11(4)：1621-1639.

[18] 唐文苑，赵春生，耿福海，等.上海地区臭氧周末效应研究[J].中国科学：D辑 地球科学，2009，39(1)：99-105.

[19] 申倩倩.上海地区臭氧数值模拟研究[D].上海：华东师范大学，2011.

[20] LI Li，CHEN Changhong，HUANG Chen，et al.Ozone sensitivity analysis with the MM5-CMAQ modeling system for Shanghai[J].Journal of Environmental Sciences，2011，23(7)：1150-1157.