多孔碳材料对二噁英吸附性能的研究评述及展望*

周旭健 李晓东 徐帅玺 倪明江 岑可法(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

垃圾焚烧已成为城市垃圾处理的主要方法之一，该方法能有效实现垃圾的无害化、减量化和资源化利用。近十年来中国在垃圾焚烧领域发展迅猛，垃圾焚烧厂从2003年的47座增加到2012年的138座，焚烧处理量也从1.5万t/d激增到12.3万t/d[1-2]。但自从1977年OLIE等[3]在荷兰阿姆斯特丹垃圾焚烧炉的飞灰及烟气中检测到二噁英以来，垃圾焚烧烟气中的二噁英一直是世界各国普遍关心的问题。二噁英是多氯联苯并二噁英(PCDDs)和多氯联苯并呋喃(PCDFs)的总称，被认为是“地球上毒性最强的毒物之一”。二噁英具有脂溶性，能够在生物体和人体中富集，长期微量摄取即可致癌、致畸[4]。垃圾焚烧和金属冶炼是二噁英的主要来源[5-6]，据统计，我国2004年全年的二噁英排放量为10.2 kg TEQ，其中12.1%来自垃圾焚烧[7-8]。我国于2014年7月1日实施了新的《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2014)，将二噁英的排放限值从原来的1 ng TEQ/Nm3下调至0.1 ng TEQ/Nm3，与欧盟相同[9]。中国垃圾焚烧企业将面临严峻的二噁英减排问题。

多孔碳材料包括活性炭、活性碳纤维和碳纳米管等，由于其具有巨大的比表面积和独特优良的孔径结构，多孔碳材料常作为水体和空气中重金属污染物、有机污染物等的高效吸附剂而得到广泛应用。目前，垃圾焚烧企业已广泛采用活性炭作为末端吸附材料吸附去除烟气中的二噁英[10]267。在垃圾焚烧领域，活性炭的应用方式主要有固定床、移动床和携带流喷射联合布袋除尘器3种[11]。3种方法各有优缺点，其中固定床和移动床使用的是粒径为1～4 mm的颗粒活性炭，吸附饱和的活性炭可以通过热脱附等特定处理后重复利用；而用于携带流喷射联合布袋除尘器工艺的活性炭则为粉末状，粒径在0.2～0.4 mm，并且由于吸附二噁英的活性炭经常与飞灰等混杂在一起，它们通常采用焚烧和填埋的方式进行后续处理。携带流喷射联合布袋除尘器工艺由于投资成本少、结构简单、脱除效率高且适用于大型焚烧炉等优点，在垃圾焚烧领域应用最广泛；固定床和移动床的吸附方式目前只应用在少数小型焚烧装置的特定场合[12-13]。据报道，携带流喷射联合布袋除尘器对烟气中二噁英的理想脱除效率可以达到95%[14]1220,[15]。

活性炭对二噁英的吸附除了受自身的孔隙结构影响外，还受吸附过程中的各个工况如烟气温度、活性炭喷入量、二噁英同系物分布等影响。目前垃圾焚烧企业在活性炭的选购和使用上还存在盲区，过度依赖工程经验，往往会造成活性炭过度浪费和二噁英排放不达标等问题。NI等调查了中国19座商业垃圾焚烧炉的二噁英排放现状。研究发现，二噁英排放的质量浓度在0.042～2.461 ng TEQ/Nm3，只有6座垃圾焚烧炉达到欧盟0.1 ng TEQ/Nm3的排放标准[16]。随着二噁英排放新标准的实施，寻求更高效的二噁英吸附材料日渐迫切。近年来，国内外研究者们将目光转向了活性碳纤维和碳纳米管等新型碳材料[17]2058。与传统的活性炭相比，活性碳纤维和碳纳米管等新型碳材料的表面特性和孔径结构组成更为独特，在二噁英的吸附领域具有极大的应用潜力。

1 活性炭对二噁英的吸附

活性炭吸附技术具有吸附剂来源广泛、成本低、吸附效果好等优点。早在1991年日本和欧洲等国家就已将活性炭吸附二噁英的方法应用在垃圾焚烧烟气处理过程中，此后活性炭吸附技术在该领域的应用迅速扩展[18]807,[19]。吸附过程中，二噁英的脱除效率会受到多方面因素的影响。

1.1 温度的影响

表1为不同吸附方式下烟气温度对活性炭吸附脱除二噁英的影响。可见，一般情况下高温对二噁英的吸附去除不利。特别是携带流喷射联合布袋除尘器工艺，当烟气温度上升到220 ℃时，二噁英的脱除效率仅为89.9%。温度对吸附的影响主要体现在两个方面：首先，吸附是放热过程，在条件允许的情况下，较低的烟气温度有利于二噁英吸附。其次，温度会影响烟气中二噁英的气固相分布，温度升高会使烟气中气相二噁英所占的比例增大，从而增加活性炭的吸附负担。活性炭吸附烟气二噁英的适宜温度为120～160 ℃，烟气温度不宜超过200 ℃。此外，从表1中的数据还可看出，若要达到更低的排放限值，需尽量降低二噁英的进口质量浓度，否则即便具有较高的二噁英脱除效率，二噁英出口质量浓度仍然无法满足0.1 ng TEQ/Nm3的排放限值要求。

1.2 活性炭喷入量的影响

其他条件不变的情况下，适度增加活性炭的喷入量可以有效提高二噁英的脱除效率。EVERAERT等[14]1220的调查指出，当二噁英初始质量浓度在0.2～15.8 ng TEQ/Nm3的情况下，合适的活性炭喷入量为50～80 mg/Nm3。当活性炭喷入量从50 mg/Nm3增加到200 mg/Nm3时，二噁英的脱除效率提升并不大。CHANG等[22]以处理规模为300 t/d的垃圾焚烧炉为研究对象，研究活性炭喷入量对二噁英脱除效率的影响，以期得到活性炭的最优喷入量。研究发现，活性炭喷入量与二噁英的脱除效率呈类似指数的关系，当活性炭喷入量小于65 mg/Nm3时，活性炭喷入量与二噁英脱除效率近似线性相关，脱除效率随活性炭喷入量的增加而增加。然而，当活性炭喷入量大于150 mg/Nm3时，二噁英的脱除效率基本不受活性炭喷入量的影响。这是因为活性炭对二噁英分子的吸附同时受外扩撒和内扩散的影响。活性炭喷入量的增加可以提高活性炭颗粒与二噁英分子的接触频率，从而提高吸附效率。而当活性炭的喷入量达到一定值后，二噁英的吸附速率，即二噁英分子向活性炭内部孔径扩散的速率将成为限制因素。

表1 不同温度下活性炭对二噁英的脱除效率Table 1 Removal efficiencies of dioxins under various temperatures

此外，在计算活性炭喷入量时还需考虑“记忆效应”的问题[23-24]。二噁英的“记忆效应”指附着在燃烧炉内壁及尾部烟道壁上的碳黑、飞灰等颗粒物会增加二噁英的来源，即使在没有垃圾投入的情况下也会产生二噁英。而且，即使燃烧炉清洁过后，停留在管壁上的附着物仍有足够的氯、二噁英前驱物和催化物导致二噁英产生。KIM等[25]曾指出，在燃烧炉运行初期“记忆效应”会对二噁英的排放产生较大影响，一些尾气净化装置的管道会成为潜在的二噁英排放源，使得活性炭对二噁英的脱除效率小于预期值。

因此，在确定活性炭的最优喷入量时，垃圾焚烧企业需要综合考虑活性炭的成本、焚烧炉二噁英排放现状及排放要求、二噁英的“记忆效应”等问题。

1.3 二噁英同系物分布的影响

一般情况下，烟气中的二噁英一部分以气相形式存在，称之为气相二噁英；另一部分则黏附在飞灰、活性炭粉末等细小颗粒物的表面以固相的形式存在，称之为固相二噁英。温度、颗粒物浓度、压力、二噁英的饱和蒸汽压等因素都会对二噁英同系物的气固相分布造成影响。现有研究表明，50%(质量分数，下同)～90%的二噁英存在于固相中[26]，此部分二噁英会由除尘器捕集，大大降低了活性炭的吸附压力。TEJIMA等[21]指出，由于烟气中大部分的二噁英以固相形式黏附在飞灰等细小颗粒物表面，所以在不喷活性炭的情况下布袋除尘器对二噁英的脱除效率也能达到75%以上。一般地，气相二噁英由活性炭进行吸附，然后吸附在活性炭上和黏附在飞灰颗粒上的固相二噁英由布袋除尘器一并脱除[27]。所以对烟气中的二噁英进行脱除时必须同时考虑以上两个方面。CHI等[28]1494分别在生活垃圾焚烧炉和工业垃圾焚烧炉上比较了活性炭固定床和携带流喷射联合布袋除尘器两种工艺对烟气中二噁英的脱除效果。结果表明，活性炭固定床只能有效减少烟气中的气相二噁英，而携带流喷射联合布袋除尘器工艺能同时减少烟气中的气相和固相二噁英，具有更好的减排效果。

此外，根据二噁英氯代水平的差异，活性炭对二噁英的吸附表现出一定的选择性[29-31]。一般情况下，高氯代二噁英比低氯代二噁英更容易被活性炭吸附。其原因主要由于二噁英同系物的饱和蒸汽压有所不同。二噁英的饱和蒸汽压随其氯代水平的增加而减少[32-33]，这使得烟气中二噁英具有不同的气固相分布特征，气相二噁英以低氯代为主，固相二噁英则以高氯代为主。因此，根据烟气中二噁英同系物浓度分布的不同，对活性炭的喷射和布袋特征的要求也就有一定的差异。MTZING等[18]803指出，采用合适的方法降低烟气中气相二噁英/固相二噁英的比例，将有利于减少活性炭的喷入量并提高二噁英的脱除效率。

1.4 活性炭孔径特征的影响

活性炭的孔结构如比表面积、孔容和孔径分布等是决定活性炭吸附性能的关键参数，也是影响二噁英吸附的重要因素。二噁英在活性炭上的吸附实质上是一个孔隙填充的过程。二噁英分子通过外扩散与活性炭表面接触后，通过密布在活性炭表面的孔通道内扩散至孔隙中。所以在吸附过程中，活性炭的孔径与二噁英分子的大小需要匹配。古可隆[34]曾报道称，吸附剂利用率最高时孔直径和吸附质分子直径的比值为1.7～3.0，对于需要重复再生的吸附剂这一比值宜为3.0～6.0或更高。二噁英是一种由两个苯环组成的大分子化合物，以四氯代二苯并二噁英(2,3,7,8-TCDD)分子为例，该分子长轴约1.368 8 nm，短轴约为0.734 8 nm，分子厚0.350 0 nm(见图1)[35]，八氯二噁英(OCDD)分子则更大。据此计算得到的活性炭吸附二噁英的最佳孔径范围在2.3～4.1 nm，需再生活性炭的最佳孔径在4.1～8.2 nm[36]。立本英机等[10]280和CHI等[28]1497分别提出2.0～5.0、2.0～20.0 nm的孔隙是吸附二噁英的关键孔隙。目前有关二噁英脱除效率和活性炭孔径大小的相关性研究仍少有报道，难以对某一范围的孔径吸附优劣下定论。ZHOU等[37]对比了几种不同活性炭对二噁英的吸附性能，其中富含中孔的活性炭具有更高的二噁英脱除效率。活性炭的孔结构参数对二噁英脱除效率的影响表现为：中孔容积>总孔容积≈微孔容积>>BET比表面积≈微孔表面积。因此，垃圾焚烧企业在选择活性炭时，不应仅关注活性炭的比表面积和碘值等常用特性，而应根据活性炭的孔隙与二噁英脱除效率的关联性做综合的考量。

图1 2,3,7,8-TCDD的分子尺寸Fig.1 Molecular size of 2,3,7,8-TCDD

图2 活性炭和碳纳米管对二噁英的吸附机制比较Fig.2 The adsorption mechanism of dioxin molecules on activated carbons and carbon nanotubes

2 其他碳材料对二噁英的吸附研究

2.1 活性碳纤维对二噁英的吸附

活性碳纤维是从20世纪60、70年代迅速发展起来的一种新型高效吸附材料。与活性炭的孔结构相比，活性碳纤维的孔隙直接开在表面，吸附速度快，吸附效率高，对低浓度污染物的吸附效果显著[38]。而且，活性碳纤维的孔径分布较窄，孔隙大小较为均匀。有关活性碳纤维对二噁英的吸附研究还鲜有报道。MORI等采用5层活性碳纤维毡(500 mm×500 mm×10 mm)组成固定床的方式吸附垃圾焚烧烟气中的二噁英。虽然研究采用的活性碳纤维比表面积(630 m2/g)和孔容(0.28 cm3/g)都不大，但是当烟气通过第一层活性碳纤维吸附层时，二噁英的脱除效率就高达99%，通过第三层后二噁英的脱除效率则为99.99%[39]，可见活性碳纤维对二噁英有很好的吸附性能。这是因为活性碳纤维孔隙结构与活性炭不同，活性炭纤维以中孔为主，孔隙直接开在表面，活性炭中大孔、中孔、微孔层层递进，因此，二噁英分子在活性碳纤维表面扩散速度快，迁移路程短，吸附速率快。特别是针对极低浓度的二噁英，接触时间较短时活性碳纤维也可取得良好的吸附效果。

2.2 碳纳米管对二噁英的吸附

相比于活性碳纤维，碳纳米管对二噁英的吸附研究相对较多。碳纳米管是吸附领域中另一种新兴的碳材料，自1991年被首次报道以后，碳纳米管由于其独特的结构特点、电子和化学特性而备受关注[40]。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴中空圆管，相比于活性炭和活性碳纤维，碳纳米管的比表面积并不大，但是由于其特殊的物理结构和表面电化学性质，碳纳米管对很多无机污染物(Cu2+、Cd2+等)和有机污染物(环芳香碳氢化合物、多氯联苯等)都有较强的吸附作用[41-42]。碳纳米管对二噁英类化合物的吸附研究目前仍处于实验室阶段，由于二噁英是高熔沸点、难挥发的痕量有机污染物，较难在实验室产生并稳定控制其浓度，因此目前的研究中大多采用二苯并呋喃(不含氯原子的二噁英)作为模型化合物进行吸附研究或仅限于计算研究。

碳纳米管对二噁英的吸附机制与活性炭略有不同。LONG等[17]2058-2059和FUGETSU等[43]分别在气相和液相中发现碳纳米管对二噁英的模型化合物(二苯并呋喃)有很强的吸附性能。ZHOU等[44]采用自制的二噁英发生装置生产二噁英，比较活性炭和碳纳米管对二噁英的吸附性能，结果表明碳纳米管与活性炭相比具有更高的二噁英脱除效率，且其达到吸附饱和所需的时间更长。普遍认为二噁英在活性炭上的吸附是孔隙填充的物理吸附过程，如图2(a)所示；而碳纳米管对二噁英的吸附作用除物理吸附外还存在其他机制，由于二噁英分子的苯环和碳纳米管表面六边形碳环的结构相似，二噁英除了内扩散至碳纳米管的孔隙内，还会与碳纳米管表面的碳原子以π—π键的形式结合[45]，如图2(b)所示。而且，碳纳米管表面负载的金属原子或者表面缺陷会加强这一作用。KANG[46]计算得出，负载有钙原子的碳纳米管会与二噁英分子间通过π—Ca—π键的作用形成特有的夹层附体结构，总键能超过3 eV。这也很好地解释了碳纳米管与二噁英分子间强烈的结合作用。

3 前景展望

总结了3种碳材料(活性炭、活性碳纤维和碳纳米管)对二噁英污染物的吸附性能研究和应用现状。系统分析了吸附过程中各因素对吸附效果的影响和关联性，并比较了不同碳材料对二噁英的吸附特点和吸附机制。

活性炭、活性碳纤维和碳纳米管对二噁英的脱除本质一样，都是污染物的转移过程，即把烟气中或其他排放源的二噁英转移到碳材料中，这些吸附有大量二噁英的碳材料的后续处理比较复杂，在增加处理成本的同时易造成二次污染。目前，吸附饱和活性炭的后续处理是学者们十分关注的问题，在携带流喷射联合布袋除尘器工艺中，活性炭喷入后与飞灰混杂在一起最后经布袋除尘器排出。富集大量二噁英的活性炭对飞灰的质量影响很大，处理这一部分含活性炭飞灰的常用方法为填埋，或者通过入炉焚烧使二噁英在高温下破坏，但活性炭吸附的汞或其他污染物会在此过程中释放，容易造成二次污染。解决该问题的方法是将吸附和催化降解二噁英相结合，活性炭、活性碳纤维和碳纳米管拥有较大的比表面积、独特的电化学特性且热稳定性和强度良好，是作为催化剂载体的极佳材料。这些吸附能力强的多孔碳材料可以将二噁英等痕量有机污染物吸附并富集到催化组分周围，从而加快催化反应速度。此外，二噁英的在线检测也是困扰二噁英研究的主要问题。目前关于二噁英在线检测的研究都集中在二噁英与关联有机物间的相关性方面，而碳纳米管与二噁英分子结合过程中表面电子特性的一些变化，使其有望成为一种二噁英的感应材料，可以作为未来二噁英在线检测研究的突破口。虽然碳纳米管的价格目前仍很高，还无法大规模应用在二噁英脱除领域，但随着碳纳米管制造和提纯技术的提高，未来仍具有非常大的应用潜力。

(致谢：本研究的部分内容在浙江大学永谦客座教授BUEKENS A教授的指导下完成，在此表示感谢！)

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