天津大气PM2.5中碳组分特征和来源分析*

史国良 陈 刚 田瑛泽 彭 杏 徐 娇 冯银厂(南开大学环境科学与工程学院，国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，天津 300071)

大气颗粒物中碳组分构成复杂，主要包括有机碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸盐碳(CC)[1-4]。OC、EC占颗粒物总质量的10%～60%，而CC在颗粒物中的含量很低(质量分数<5%)，因此，在分析颗粒物中碳组分时一般不对CC进行讨论[5-7]。OC中含有多种脂肪族、芳香族等有机化合物，既包括污染源直接排放的一次有机碳(POC)，也包括经复杂反应生成的二次有机碳(SOC)，其来源复杂，可由工业、燃烧、自然源等一次排放，也可由大气光化学反应二次生成。EC指生物质或化石燃料不完全燃烧直接排放的以单质状态存在的碳，其化学性质稳定。研究显示，OC是一种有效的光驱散物质，部分OC可溶于水，通过影响云滴核化从而间接影响气候；EC是主要的吸光组分，能够消减光照、降低能见度，使大气升温，改变区域大气稳定性和垂直运动，对区域水循环和区域气候变化有显著影响。另外，OC、EC可以通过呼吸进入人体肺部，尤其是大气细颗粒物(PM2.5)中的OC、EC可以进入肺泡，影响肺的正常功能，带来很多呼吸性疾病，如哮喘、咳嗽、咽喉刺激，严重的甚至导致死亡，给人类健康带来巨大风险[8-10]。

近年来,随着我国大气雾霾污染问题的逐步突显，关于大气颗粒物的研究越来越多，京津冀[11-13]、长三角[14-15]、珠三角地区[16-18]及中西部一些重要城市[19-21]均开展了相关研究，得到各地区大气颗粒物的浓度水平、季节特征、粒径分布以及贡献来源等研究成果。然而，有关大气PM2.5中含碳气溶胶的连续性、系统性观测研究仍比较有限[22]，针对碳组分的研究分析在近年才逐步展开。

随着天津政治经济地位不断提高，居民环境意识不断增强，且作为“京津冀一体化”大气污染联防联控的重要一环，天津市大气污染状况与环境空气质量受到越来越多的重视。因此，本研究对2014年1—4月天津城区典型大气PM2.5的浓度水平进行了监测，研究碳组分的浓度水平、特点及来源，对改善大气环境质量、控制雾霾污染具有十分重要的意义，可为环境管理政策和大气污染控制对策的制定提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点设于天津城区南开大学，距地面高度约20 m。采样点周围是高校教学区和集中居民区，周围5 km内无工业污染源，采样数据在一定程度上可以代表天津城区的大气污染水平。

采样时间设于2014年1月23日至4月8日。PM2.5由两台TH-150C型中流量采样器平行采样，设计流量100 L/min，每张滤膜连续采样24 h (当日09:00至次日09:00)。为了便于研究，将采样时间分为春节期间(1月23日至2月7日)、普通采暖季(2月8日至3月15日)和非采暖季(3月18日至4月8日) 3个时段，共获得45个PM2.5有效样品。采样期间的气象参数概况见表1。采样前，将石英滤膜用防静电铝膜包裹，置于马弗炉中800 ℃烘烤6 h，冷却至室温后取出，放入恒温恒湿箱中平衡72 h，用精度为0.01 mg的电子天平进行称量。每片滤膜称量2次取均值，误差小于0.05 mg。采样结束后，用铝箔纸包装滤膜，置于冰柜中-4 ℃保存待用。

1.2 样品处理与分析

本研究采用美国沙漠研究所研制的DRI Model 2001型热光分析仪[23-24]分析PM2.5样品中的碳组分，分析方法采用热光反射法[25-26]。具体分析过程如下：从滤膜上截取0.508 cm2待测样品送入热光分析仪，在纯氦气环境下，阶段性升温至140、280、480、580 ℃对样品逐步加热，将滤膜上颗粒态碳转化为CO2，分别得到OC中4个组分(OC1、OC2、OC3、OC4)的含量；此后，在含2%(体积分数)氧气的氦气环境下，分别于580、740、840 ℃对样品再次逐步加热，使样品中的EC转化为CO2，分别得到EC中3个组分(EC1、EC2、EC3)的含量。不同环境温度下产生的CO2在还原炉中被还原成CH4，由火焰离子化检测器定量检测。采用633 nm的He-Ne激光照射样品，检测无氧加热下裂解碳(OP)的生成量[27-28]。其中OC被定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OP，EC定义为EC1+EC2+EC3-OP，OC、EC检测限分别为0.82、0.20 μg/cm2，测量范围为0.20～750.00 μg/cm2[29]。根据采样体积进一步折算大气中各种碳组分的质量浓度。

1.3 质量控制与质量保证

进行每批次样品分析前均使用标准溶液进行仪器校正及实验室空白测量(每测10个样品加入一个空白样)。每个采样时段均采集2个现场空白样，测定OC、EC平均值作为该时段样品本底值扣除[30]。本研究共计采集6个现场空白样，空白样OC、EC浓度均低于实际样品的5%。

每个采样时段均采集2～3个平行样品，用于采样现场和实验室分析的全过程质量控制。采样期间共采集8组平行样，平行样中测得的OC和EC浓度相对偏差均在10%以内。

1.4 气象数据

气象参数包括温度、相对湿度、降雨量、风速以及能见度，气象信息来自天津市气象局的在线数据库。

1.5 SOC浓度的估算

OC可分为POC和SOC，目前主要采用间接法(OC/EC比值法)将两者区分[31-32]。CHOW等[33]研究表明,EC在大气中较为稳定，是一次气溶胶的示踪物，当OC/EC大于2.0时，可认为存在二次反应，因此可通过OC/EC的最低值估算POC的含量，进而得到SOC的浓度，计算方法如下：

cSOC=cOC-cEC×Rmin

(1)

式中：cSOC为估算的SOC质量浓度，μg/m3；cOC、cEC分别为测得的OC、EC质量浓度，μg/m3；Rmin为各采样时段样品中OC/EC的最小值；cEC×Rmin可表示估算的POC质量浓度。

表1 采样期间的气象参数概况Table 1 The meteorological conditions during study period

表2 国内外主要城市PM2.5中OC、EC质量浓度和OC/EC平均值Table 2 Concentration of OC，EC and the average value of OC/EC in PM2.5 of different cities in the world

2 结果与讨论

2.1 碳组分浓度水平

本研究共获得45个PM2.5有效样品，PM2.5质量浓度为(125.7±78.0) μg/m3，远高出《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中PM2.5的24 h平均质量浓度二级标准限值(75 μg/m3)。其中，OC、EC质量浓度为(18.7±9.9)、(3.9±2.6) μg/m3，分别占PM2.5的14.8%、3.2%。采样期间POC、SOC质量浓度为(9.3±8.3)、(6.3±5.5) μg/m3，两者分别占PM2.5的7.4%、5.0%。

为了解天津2014年OC、EC的污染水平，将其与国内外主要城市PM2.5的碳组分浓度进行比较，结果见表2。由表2可见，与国内其他城市相比，2014年天津OC、EC质量浓度低于北京、石家庄、西安，高于上海、广州、香港，此外OC/EC高于上海、南京、北京、石家庄及广州等，说明天津OC浓度占总碳(TC)比例较高。与国外城市相比，天津OC、EC的质量浓度处于较高水平。因此，需加强对天津碳组分一次排放和前体物的控制。

热光反射法在测定颗粒物中OC、EC含量的同时，也给出8个碳组分的含量。本研究OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OP质量浓度平均值分别为2.7、3.6、5.2、5.9、3.4、1.3、0.5、1.3 μg/m3。可见，OC1～OC4间质量浓度的差异较EC1～EC3大，表明采样期间PM2.5中OC1～OC4的老化程度高，而EC性质相对稳定,一般不参与和其他物质的反应[36]，此外天津主城区冬季主导西北风，可能存在含碳气溶胶的输送，8个碳组分的含量与其来源、形成机制及气象条件等多种因素有关。

2.2 碳组分的变化特征

不同时段的气候条件和污染来源有所差异，因此OC和EC浓度也表现出不同的变化特征。春节期间、普通采暖季、非采暖季3个时段天津城区PM2.5、OC、EC和各种碳组分的质量浓度变化见表3。

由表3可见，PM2.5、OC、EC在采样期间的变化趋势一致，即采暖季(包括春节期间和普通采暖季)PM2.5、OC、EC的质量浓度明显高于非采暖季。春节期间OC、EC质量浓度分别为(22.8±11.0)、(3.8±2.7) μg/m3，两者之和占PM2.5质量浓度的18.7%；普通采暖季OC、EC质量浓度为(19.3±9.9)、(4.5±3.0) μg/m3，两者之和占PM2.5质量浓度的15.4%；非采暖季OC、EC质量浓度较前2个时段有明显下降，但两者之和占PM2.5质量浓度的比例为16.7%，稍高于普通采暖季。这是因为非采暖季天津停止集中供暖，加上初春盛行东南风使得PM2.5、OC、EC质量浓度下降，整体上形成了春节期间、普通采暖季浓度高，非采暖季浓度低的变化特点。虽然普通采暖季OC和EC绝对质量浓度较高，但两者占PM2.5的比例却低于非采暖季，这可能与非采暖季含碳组分排放源对PM2.5的贡献率稍大有关。

表3 不同采样时段碳组分的质量浓度Table 3 Concentrations of PM2.5，OC，EC and carbon fractions in different sampling period μg/m3

通过OC/EC最小比值法，估算不同时段SOC、POC的质量浓度，结果见表4。由表4可见，春节期间、普通采暖季、非采暖季的SOC分别为8.0、6.9、2.9 μg/m3。其中，春节期间、普通采暖季的SOC浓度明显高于非采暖季，与OC/EC比值的变化趋势一致。

表4 不同时段SOC、POC的质量浓度Table 4 Concentrations of SOC and POC in different sampling period

图1为各时段8个碳组分占TC的质量分数。由图1可见，OC1～OC4在春节期间分别占TC的22.47%、15.77%、17.21%、23.71%，在普通采暖季分别占TC的7.26%、14.99%、23.56%、24.88%，在非采暖季则为分别占TC的3.97%、18.74%、23.18%、17.08%。春节期间、普通采暖季OC占TC的比例较非采暖季高，这可能是由于冬季燃煤供暖和生物质排放较多OC造成。值得注意的是，非采暖季EC2、EC3占TC的质量分数明显高于春节期间和普通采暖季，这可能与该时段柴油车排放对PM2.5的贡献率上升有关。

天津PM2.5中8个碳组分的时间序列变化趋势如表5所示。研究发现，8个碳组分及TC在3个时段的变化趋势总体一致，即春节期间及普通采暖季浓度变化大，而在非采暖季浓度变化较小，总体趋于稳定。根据采样时段8个碳组分的浓度变化，可进一步对碳组分的来源进行定性分析。

2.3 碳组分来源分析

2.3.1 碳组分的相关性

ZHANG等[37]认为EC主要来源于燃烧过程的直接排放，因其相对比较稳定，通常作为一次排放产生的示踪物；OC与EC的相关性在一定程度上能够反映两者来源的关系[38-39]。本研究OC、EC浓度的相关性较好(R2=0.66)，表明OC与EC具有相似的来源。

碳组分间的相关性分析结果见表6。可见，采样期间PM2.5中OC1、OC2、OC3、OC4相关性较强(相关系数大于0.630)，EC1与EC2、EC2与EC3相关性较好(相关系数大于0.680)，表明OC1～OC4、EC1～EC3分别来自相似的来源或在大气中受类似的二次过程影响。然而EC3与OC1～OC4的相关性均较弱，不能通过显著性检验，这可能与OC及EC在环境中的形成机制不同有关。

注：鉴于目前监测水平和研究现状，在TC计算时加上OP含量，分别计算OC1～OC4、OP、EC1～EC3的质量分数。

图1各碳组分占TC的质量分数
Fig.1 The contribution of carbonaceous components to TC

2.3.2 主成分分析

为进一步了解PM2.5中各碳组分的潜在来源，应用数理统计软件(SPSS 20.0)对3个时段的PM2.5样品中8个碳组分的含量进行主成分分析，提取特征值大于1的因子，并采用正交旋转使不同组分的因子载荷差异化便于因子识别，本研究将因子载荷值大于0.6的碳组分作为特征组分，分析结果见表7。综合文献报道的源谱测试结果，OC1是生物质燃烧的特征组分；燃煤排放的颗粒物中OC2含量丰富；机动车尾气排放的颗粒物中OC2、OC3、OC4、OP、EC1、EC2和E3含量丰富，其中汽油车尾气中的EC1含量明显高于柴油车，而柴油车尾气中含量较高的特征组分为EC2和EC3[40-41]。

表5 采样期间8个碳组分随时间变化Table 5 Distribution of carbon fractions in Tianjin during the sampling period μg/m3

表6 碳组分相关性1)Table 6 The correlation of carbonaceous components

注：1)**表示在0.01水平(双侧)上显著相关；*表示在0.05水平(双侧)上显著相关。

表7 主成分分析结果Table 7 The result of principal component analysis

由表7可见，因子1中OC2贡献显著，可代表燃煤源；因子2中OC1、OP的贡献较大，推断应受生物质燃烧的影响；因子3中贡献较大的是OC3、OC4、EC1、EC2、EC3，与机动车的排放特征相似。3个因子的特征值分别为2.90、1.75、2.18，解释方差合计达87.8%，其中因子1的解释方差最大，为37.7%，因子2的解释方差最小，为22.3%，表明PM2.5中碳组分主要来源于燃煤、生物质燃烧、机动车排放，且受燃煤和柴油车排放的贡献较大，春节期间生物质影响可能源于鞭炮燃放、垃圾焚烧等[42]。

需要指出的是，因子分析对于含碳气溶胶来源的识别能力有限，且天津拥有众多化工企业，排放的挥发性有机碳(VOC)经转化后对含碳气溶胶有一定贡献[43-44]，同时餐饮业作为含碳气溶胶的另一主要来源，其对颗粒物排放贡献的研究和认识十分有限，因此需进一步分析颗粒物中痕量有机示踪物，以达到精细化的定量源解析。

3 结 论

(1) 本研究中OC和EC质量浓度分别为(18.7±9.9)、(3.9±2.6) μg/m3，两者合计占PM2.5质量浓度的18.0%。采样期间POC、SOC估算质量浓度为(9.3±8.3)、(6.3±5.5) μg/m3，两者分别占PM2.5的7.4%、5.0%。天津PM2.5及各种碳组分浓度均处于较高水平，因此需加强对天津碳组分一次排放和前体物的控制。

(2) PM2.5、OC、EC在采样期间的变化趋势一致，即采暖季(包括春节期间和普通采暖季)的质量浓度明显高于非采暖季。但普通采暖季OC、EC质量浓度占PM2.5的比例却低于非采暖季，这可能与非采暖季含碳组分排放源对PM2.5的贡献率稍大有关。

(3) 采样期间PM2.5中OC1～OC4及EC1～EC3分别来自相似的来源或在大气中受到类似的二次过程影响。主成分分析结果表明，天津PM2.5中碳组分主要来源于燃煤、生物质燃烧和机动车排放。

[1] 吴琳，冯银厂，戴莉，等．天津市大气中PM10、PM2.5及其碳组分污染特征分析[J].中国环境科学，2009，29(11)：1134-1139．

[2] 陶俊，柴发合，朱李华，等．2009年春季成都城区碳气溶胶污染特征及其来源初探[J].环境科学学报，2011，31(12)：2756-2761．

[3] ZHANG Renjian,HO K F,CAO Junji,et al.Organic carbon and elemental carbon associated with PM10in Beijing during spring time[J].Journal of Hazardous Materials,2009,172(2/3):970-977.

[4] JACOBSON M Z.Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols[J].Nature,2001,409(6821):695-697.

[5] 黄虹，曹军骥，曾宝强，等．广州大气细粒子中有机碳、元素碳和水溶性有机碳的分布特征[J].分析科学学报，2010，26(3)：255-260．

[6] 李建军，沈振兴，同帜，等．西安冬春季PM10中碳气溶胶的昼夜变化特征[J].环境科学，2009，30(5)：1506-1513．

[7] NOVAKOV T,ANDREAE M O,GABRIEL R,et al.Origin of carbonaceous aerosols over the tropical Indian Ocean:biomassburning or fossil fuels[J].Geophysical Research Letters,2000,27(24):4061-4064.

[8] CAO Junji,LEE S C,HO K F,et al.Characteristics of carbonaceous aerosol in Pearl River Delta Region，China during 2001 winter period[J].Atmospheric Environment,2003,37(11):1451-1460.

[9] 王杨君，董亚萍，冯加良，等．上海市PM2.5中含碳物质的特征和影响因素分析[J].环境科学，2010，31(8)：1755-1761．

[10] CHOW J C,WATSON J G,CHEN L W,et al.Equivalence of elemental carbon by thermal/optical reflectance and transmittance with different temperature protocols[J].Environmental Science & Technology,2004,38(16):4414-4422.

[11] 董海燕，古金霞，陈魁，等．天津市区PM2.5中碳组分污染特征及来源分析[J].中国环境监测，2013，29(1)：34-38．

[12] YU Jianhua,CHEN Tian,BENJAMIN G,et al.Characteristics of carbonaceous particles in Beijing during winter and summer 2003[J].Advances in Atmospheric Sciences,2006,23(3):468-473.

[13] 于建华，虞统，杨晓光，等．北京冬季PM2.5中元素碳、有机碳的污染特征[J].环境科学研究，2004，17(1)：48-50．

[14] 王东方，高松，段玉森，等．上海中心城区冬季PM2.5中有机碳和元素碳组成变化特征[J].环境科学与技术，2012，35(7)：55-58．

[15] 吴梦龙，郭照冰，刘凤玲，等．南京市PM2.1中有机碳和元素碳污染特征及影响因素[J].中国环境科学，2013，33(7)：1160-1166．

[16] 刘新民，邵敏，曾立民，等．珠江三角洲地区气溶胶中含碳物质的研究[J].环境科学，2002，23(增刊1)：54-59．

[17] 丁晴，刘建国，陆亦怀，等．广州亚运期间鹤山大气颗粒物及碳组分的分析[J].环境科学与技术，2012，35(7)：43-49．

[18] 黄虹，李顺诚，曹军骥，等．广州市夏季室内外PM2.5中有机碳、元素碳的分布特征[J].环境科学学报，2005，25(9)：1242-1249．

[19] CAO Junji,CHOW J C,LEE S C,et al.Characterization and source apportionment of atmospheric organic and elemental carbon during fall and winter of 2003 in Xi’an,China[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2005,5(11):3127-3137.

[20] 霍宗权，沈振兴，田晶，等．西安市大气PM10中水溶性有机碳的季节变化及来源分析[J].西安交通大学学报，2010，44(9)：128-132．

[21] 叶堤，蒋昌潭，赵琦，等．重庆市春季大气PM10中有机碳、元素碳浓度水平及污染特征分析[J].中国环境监测，2007，23(3)：69-73．

[22] 杨复沫，马永亮，贺克斌．细微大气颗粒物PM2.5及其研究概况[J].世界环境，2000(4)：32-34．

[23] PATHAK R K,WANG Tao,HO K F,et al.Characteristics of summertime PM2.5organic and elemental carbon in four major Chinese cities: implications of high acidity for water-soluble organic carbon (WSOC)[J].Atmospheric Environment,2011,45(2):318-325.

[24] RAM K,SARIN M M.Day-night variability of EC，OC，WSOC and inorganic ions in urban environment of Indo-Gangetic Plain:implications to secondary aerosol formation[J].Atmospheric Environment,2011,45(2):460-468.

[25] YU Shaocai,DENNIS R L,BHAVE P V,et al.Primary and secondary organic aerosols over the United States: estimates on the basis of observed organic carbon (OC) and elemental carbon (EC)，and air quality modeled primary OC/EC ratios[J].Atmospheric Environment,2004,38(31):5257-5268.

[26] LEE S C,HO K F.Spatial distribution and seasonal variation of char-EC and soot-EC in the atmosphere over China[J].Atmospheric Environment,2009,43(38):6066-6073.

[27] ZAPPOLI S,ANDRACCHIO A,FUZZI S,et al.Inorganic，organic and macromolecular components of fine aerosol in different areas of Europe in relation to their water solubility[J].Atmospheric Environment,1999,33(17):2733-2743.

[28] HAN Yongming,HAN Zhiwei,CAO Junji，et al. Distribution and origin of carbonaceous aerosol over a rural high-mountain lake area，Northern China and its transport significance[J].Atmospheric Environment，2008，42(10): 2405-2414.

[29] SALMA I,CHI Xuguang,MAENHAUT W. Elemental and organic carbon in urban canyon，background environments in Budapest，Hungery[J].Atmospheric Environment,2004,38(1):27-36.

[30] CABADA J C,PANDIS S N,SUBRAMIAN R,et al.Estimating the secondary organic aerosol contribution to PM2.5using the EC tracer method[J].Aerosol Science and Technology,2004,38(S1):140-155.

[31] WATSON J G,CHOW J C,HOUCK J E.PM2.5chemical source profiles for vehicle exhaust，vegetative burning，geological material，and coal burning in Northwestern Colorado during 1995[J].Chemosphere,2001,43(8):1141-1151.

[32] CHOW J C,WATSON J G,LOWENTHAL D J,et al.PM10and PM2.5compositions in California’s San Joaquin Valley[J].Aerosol Science and Technology,1993,18(2):105-128.

[33] CHOW J C,WATSON J G,LU Zhiqiang，et al.Descriptive analysis of PM2.5and PM10at regionally representative locations during SJVAQS/AUSPEX[J].Atmospheric Environment,1996,30(12):2079-2112.

[34] 沈振兴，韩月梅，周娟，等．西安冬季大气亚微米颗粒物的化学特征及来源解析[J].西安交通大学学报，2008，42(11)：1418-1423．

[35] CHEN S J,LIAO Shihu,JIAN W J,et al.Particle size distribution of aerosol carbons in ambient air[J].Environment International,1997,23(4):475-488.

[36] NOVAKOV T,BATES T S,QUINN P K.Shipboard measurements of concentrations and properties of carbonaceous aerosols during ACE-2[J].Tellus Series B:Chemical and Physical Meteorology,2000,52(2):228-238.

[37] ZHANG Yuanxun,SHAO Min,ZHANG Yuanhang,et al.Source profiles of particulate organic matters emitted from cereal straw burnings[J].Journal of Environmental Sciences,2007,19(2):167-175.

[38] PARK S S,KIM Y J,CHO S Y,et al.Characterization of PM2.5aerosols dominated by local pollution and Asian dust observed at an urban site in Korea during aerosol characterization experiments (ACE)--Asia Project[J].Journal of the Air & Waste Management Association,2007,57(4):434-443.

[39] YANG F,HE K,YE B，et al.One-year record of organic and elemental carbon in fine particles in downtown Beijing and Shanghai[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2005,5(6):1449-1457.

[40] TURPIN B J,HUNTZICKER J J.Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS[J].Atmospheric Environment,1995,29(23):3527-3544.

[41] HAMILTON R S,MANSFIELD T A.Airborne particulate elemental carbon:its sources，transport and contribution to dark smoke and soiling[J].Atmospheric Environment:Part A. General Topics,1991,25(3/4):715-723.

[42] CACHIER H,BRÉMOND M P,BUATMÉNARD P.Carbonaceous aerosols from different tropical biomass burning sources[J].Nature,1989,340(6232):371-373.

[43] JIMENEZ J L,CANAGARATNA M R,DONAHUE N M,et al.Evolution of organic aerosols in the atmospheric[J].Science,2009,326(5959):1525-1529.

[44] SEE S W,BALASUBRAMANIAN R.Chemical characteristics of fine particles emitted from different gas cooking methods[J].Atmospheric Environment,2008,42(39):8852-8862.