贝壳粉对污染土壤中Pb、Zn、Cd的稳定化作用*

张 琢 王 梅 任 杰 宋鑫莱 陈家煜 张 朝 李发生 郭观林(1.北京师范大学水科学研究院，北京 100875；.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 10001)

重金属难以生物降解且易在食物链中累积[1]。土壤重金属污染主要是由采矿、冶炼、电镀和化工等工业生产产生。据报道，某废蓄电池加工回收处理场地土壤Pb的质量浓度高达12 000 mg/kg[2]1442；一些铅锌冶炼厂周边土壤中Pb、Zn、Cd等重金属的含量非常高[3]。土壤重金属污染问题日益突出，逐渐引起公众的关注。因此寻找有效的方法治理和修复重金属污染土壤具有重要意义。

对于重金属复合污染的土壤修复，目前国内主要采用稳定化修复[2]1441。稳定化修复是向土壤中添加稳定剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换、氧化还原等一系列反应，降低重金属的生物有效性和迁移性，从而达到重金属污染土壤修复的目的[4]。因此，稳定化修复的关键是寻找价廉易得且无二次污染的高效稳定剂。常用的稳定剂包括石灰等碱性物质以及羟基磷灰石、磷矿粉和磷肥等含磷材料[5]218。这些传统的稳定剂存在成本高、具有一定的环境风险等问题，如土壤中加入过量的含磷材料可能会引起水体富营养化[5]220,[6]。近年来，国外特别是韩国使用贝壳粉进行土壤重金属稳定化修复，并取得了一定的成果[7]1301,[8]83。贝壳是一种天然的、易获取的材料[9]。中国的贝类产量居世界第一[10]1，每年超过1 000万t，随之产生的大量废弃贝壳被作为固体废物堆放在垃圾场或填海[11]。将这些废弃贝壳用于污染土壤的修复，可实现废物的资源化利用。

表1 土壤样品理化性质和重金属含量Table 1 Physciochemical properties and heavy metals of soil samples

注：1)总量标准值是指《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)的三级标准；2)浸出质量浓度标准值是指《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)的标准限值。

本研究以铅蓄电池污染场地的Pb污染土壤和铅锌冶炼厂周边的Pb、Zn、Cd复合污染土壤为研究对象，选用贝壳粉进行稳定化研究，通过毒性特征浸出测试(TCLP)进行稳定化效果评估，并通过分析贝壳粉的物理结构和化学成分探讨其稳定化机制，以期为重金属污染土壤的稳定化修复及贝壳粉的资源化利用提供技术支持和理论依据。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集

土壤样品采自重庆某铅蓄电池污染场地(CQ)和湖南株洲某铅锌冶炼厂周边(ZZ)。将采集的土壤样品风干、混匀后过2 mm筛。土壤的基本理化性质及重金属含量如表1所示。

1.2 贝壳粉结构表征及成分分析

贝壳粉的矿物组成采用德国BRUKER/AXS公司的D8 Advance X射线衍射仪(XRD)进行分析。微观结构用日本日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜(SEM)进行分析。用德国耐驰DSC200F3示差扫描量热仪分析贝壳粉在加热过程中的热重(TG)和相变温度(DSC)变化。用荷兰PANalytical公司的Magix(PW2403) X射线荧光光谱(XRF)来定性和定量分析贝壳粉中无机组分。用美国安捷伦公司的7500a型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定Pb、Zn、Cd的浓度。

1.3 稳定化处理

贝壳粉的加工过程为先水洗，后研磨过200目筛(约0.075 mm)。由于贝壳粉的主要成分为CaCO3，所以用传统的CaCO3药品作为对照。称取100 g土壤样品，将贝壳粉和CaCO3分别以土壤样品质量的2%、5%、7%、10%为添加量与土壤样品混合，用水泥净浆搅拌机搅拌2 min，加入土壤样品质量30%的去离子水，搅拌3 min。将搅拌均匀的土壤样品置于(25±2) ℃，湿度90%的条件下稳定1周，稳定后的土壤样品风干过1 cm筛。每组实验设置3个平行。

1.4 TCLP

TCLP是美国环境保护署(USEPA)制定的一种用于评价污染土壤在填埋状态下毒性淋溶情况的方法[12]。TCLP浸提液的配制：取5.7 mL冰醋酸溶于500 mL去离子水中，再缓缓加入1 mol/L NaOH溶液64.3 mL，定容至1 L，调节pH为4.93±0.05。

称取2.5 g土壤样品用50 mL浸提液进行浸出实验。将混合溶液放入翻转振荡器中以(30±2) r/min的转速在室温下振荡(18±2) h。振荡结束后，在4 000 r/min的转速下离心10 min，过0.45 μm微孔滤膜，取上清液滴加1～2 滴浓HNO3使pH<2，用ICP-MS测定Pb、Zn、Cd的浸出浓度。

2 结果与讨论

2.1 贝壳粉的化学组成及微观结构

贝壳粉的XRD图谱(见图1)与文石晶体标准图谱(CaCO3，JCPDS Card No.05-0453)一致，表明贝壳粉主要矿物组成为CaCO3。已有研究表明贝壳粉是由约95%(质量分数，下同)的CaCO3晶体和约5%的有机质构成[13-14]。

图1 贝壳粉的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of sea shell powder

XRF分析结果表明，CaO是贝壳粉主要的无机组分，并且含有少量的Si、Na、Al、Fe、Mg等元素(见表2)。相关研究结果表明，Ca是贝壳粉主要组成元素，还有少量的Na、Mg等元素[7]1304,[15]78。

表2 贝壳粉无机成分分析Table 2 Inorganic component of sea shell powder

贝壳粉的热重分析结果见图2。从图中可以看出温度升至500 ℃前，其质量损耗不明显，失重率约为2%，主要是有机质和少量水的减少失重。随着温度的升高，超过600 ℃后贝壳粉质量急剧下降，主要是由于CaCO3发生分解反应。当温度升至800 ℃，贝壳粉的失重率达到44.06%。OK等[7]1303和KWON等[15]79均发现，牡蛎壳在650～800 ℃的煅烧过程中由于CaCO3的分解质量损失达到45%，与本研究结果非常一致。

图2 贝壳粉TG曲线Fig.2 TG profile of sea shell powder

通过SEM的分析可以看出，贝壳粉是由文石晶体交叉迭层，堆砌成较为有序的多重微层结构(见图3)。贝壳粉晶体层间的孔隙使其有一定的吸附性能[16]。陈闽子等[17]发现，贝壳粉对Pb有显著的吸附效果，且贝壳粉粒径越小，吸附性能越好。

2.2 贝壳粉对土壤pH的影响

pH是影响土壤重金属迁移性和生物有效性的重要因素之一。pH决定着土壤中重金属固-液分配平衡[18]。由图4可见，土壤的pH随着贝壳粉和CaCO3添加量的增大而增大。当贝壳粉和CaCO3的添加量为2%～10%时，CQ土壤样品pH分别提高至9.06～9.33和9.00～9.22；ZZ土壤样品pH分别提高至5.97～6.46和5.64～5.87。CaCO3会在土壤溶液中溶解产生OH-(见式(1))。OH-会直接促进土壤pH增大，因此酸性土壤改良时可通过添加贝壳粉来提高土壤pH[8]86,[19]。土壤pH的增加，可促进水化硅酸钙和铝酸钙水合物的生成，导致土壤不透水层的增加，进而降低重金属的迁移性[20]。比较贝壳粉和CaCO3的效果发现，贝壳粉对土壤pH的影响要大于CaCO3，可能是因为贝壳粉中还含有K、Na、Mg等强碱性化合物，导致其对土壤pH的影响更大。

(1)

2.3 贝壳粉对土壤中重金属浸出浓度的影响

由图5可见，CQ土壤样品经贝壳粉和CaCO3稳定后，Pb的浸出浓度随着两者添加量的增大而逐渐降低。贝壳粉和CaCO3在2%～10%的添加量下，Pb的浸出浓度分别降低22%～62%和18%～58%。贝壳粉对Pb污染土壤的稳定化有较为显著的效果，其效果优于CaCO3。

图4 贝壳粉和CaCO3对土壤pH的影响Fig.4 Effects of CaCO3 and sea shell powder on soil pH

图5 贝壳粉和CaCO3对CQ土壤样品Pb的浸出质量浓度影响Fig.5 Effects of CaCO3 and sea shell powder on leaching concentration of Pb in CQ soil sample

ZZ土壤样品经贝壳粉和CaCO3稳定后，Pb、Zn、Cd的浸出浓度随着两者添加量的增大而降低(见图6)。贝壳粉和CaCO3在2%～10%的添加量下，Pb的浸出浓度分别降低11%～91%和6%～79%；Zn的浸出浓度分别降低26%～65%和16%～45%；Cd的浸出浓度分别降低18%～64%和5%～36%。贝壳粉的稳定化效果优于CaCO3，其对Pb的稳定效果最显著。MOON等[21]的研究结果也表明贝壳粉对Pb的稳定效果优于对Cd和Cu的稳定效果。

贝壳粉能降低土壤中重金属的主要原因是贝壳粉中的主要成分为CaCO3，CaCO3在土壤溶液中溶解可使土壤溶液中的OH-增加，使土壤溶液中pH增大，进而与重金属发生沉淀反应(见式(2),式中M为Pb、Zn、Cd等重金属，下同)。另外，离子交换和表面吸附作用也能使重金属稳定化。如重金属二价阳离子可通过与CaCO3离子交换产生碳酸盐沉淀(见式(3))[22]；土壤pH增加会引起土壤胶体表面的负电荷增加，促进对重金属离子的吸附[23]。

M2++2OH-→ M(OH)2

(2)

CaCO3+M2+→ Ca2++MCO3

(3)

贝壳粉对土壤重金属的稳定化效果优于CaCO3，可能还与贝壳粉中含有少量的壳聚糖等有机质有关[24]。壳聚糖具有很好的络合和吸附性能，能通过分子中的氨基和羟基与多种重金属离子形成稳定的络合物[10]19。另外，K、Na、Mg等碱性化合物的存在，使土壤pH增大，更有利于重金属的稳定；贝壳粉片状微层结构之间的孔隙使其对重金属有良好的吸附性能。从经济角度考虑，贝壳粉成本低且为天然生物质材料，在稳定化重金属的同时还能实现废物的资源化利用，因此贝壳粉是一种很有潜力的土壤重金属稳定剂。

图6 贝壳粉和CaCO3对ZZ土壤样品Pb、Zn、Cd的浸出质量浓度影响Fig.6 Effects of CaCO3 and sea shell powder on leaching concentration of Pb,Zn and Cd in ZZ soil sample

在本研究的范围内，贝壳粉添加量越大重金属稳定化效果越好，对于1 t污染土壤，贝壳粉添加量为10%时的成本约为40元，可使CQ土壤样品中Pb的浸出浓度降低62%，ZZ土壤样品中Pb、Zn、Cd的浸出浓度分别降低91%、65%、64%。在实际的应用中，应根据土壤基本理化性质的差异、重金属污染程度的不同、不同用途土壤的修复目标等具体情况，确定贝壳粉的适宜用量。

3 结 论

(1) 贝壳粉在2%～10%的添加量下，CQ土壤样品Pb的浸出浓度降低22%～62%；ZZ土壤样品中Pb、Zn和Cd的浸出浓度分别降低11%～91%、26%～65%和18%～64%。贝壳粉能有效地降低土壤中Pb、Zn、Cd的浸出浓度，进而降低其迁移性和生物有效性。

(2) 贝壳粉的主要成分为CaCO3，其稳定化机制主要是形成重金属氢氧化物和碳酸盐沉淀；贝壳粉的片状微层结构使其对重金属具有一定的吸附性能。因此，贝壳粉可作为一种价廉易得且无二次污染的重金属污染土壤稳定剂。

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