城市生活垃圾焚烧炉渣对水质除磷效果研究*

袁廷香

(遵义师范学院化学化工学院，贵州 遵义 563002)

随着我国经济的迅猛发展和城市化进程的加快，城市生活垃圾废物也日益增多，生活垃圾产生量每年以约10%的速度迅猛增长[1-3]，由此带来的环境污染等问题逐渐引起社会各界的广泛关注[4-5]。炉渣是生活垃圾焚烧的副产物，包括炉排上残留的焚烧残渣和从炉排间掉落的颗粒物，经过焚烧后会产生炉渣、锅灰和飞灰3种残余物，残余物中炉渣所占的比例达到80%左右。炉渣具有较大的比表面积和孔隙率，含有大量铝硅酸盐物质[6]。如果将其作为一般的固体废弃物随意丢弃或填埋，将对环境产生污染。如何充分利用和回收城市生活垃圾焚烧炉渣资源成为众多学者的研究重点，而近年来利用炉渣制作基质吸附剂除磷为其资源化利用提供了新的方向。

磷是生物生长所必须的营养元素之一，水体中磷含量过高，使藻类过度繁殖引起富营养化问题，从而造成水体中溶解氧的急剧减少[7-9]。城市生活垃圾经过焚烧后生成的炉渣，由于本身就是多孔径颗粒，有一定的吸附效果，同时一些重金属元素还会与磷酸盐形成沉淀，从而减少水体中的磷含量，达到除磷的效果[10-11]。目前，在水质处理中使用低成本和易获取的炉渣作为除磷吸附剂得到了广泛的研究。因此，以贵州省遵义市生活垃圾焚烧后的炉渣为研究对象，研究其对含磷废水中磷的吸附和解吸作用，探讨其对磷的去除效果和去除机制，为炉渣资源的优化利用和磷的高效去除提供新的方向和技术参数。

表1 炉渣主要指标

注：1)为质量分数；2)为体积分数。

1 材料与方法

1.1 实验材料

炉渣：采集遵义市生活垃圾焚烧厂的垃圾焚烧后生成的炉渣，去掉其中的杂质(包括木棒、颗粒较大的石子、碎玻璃等)，将剩余的炉渣烘干，再经过高温900 ℃的煅烧。将煅烧物彻底粉碎研磨，过2 mm的细筛备用。该炉渣主要指标见表1。

模拟含磷废水：为实验室所配置的不同浓度的KH2PO4溶液。

1.2 研究方法

1.2.1 静态吸附实验

在250 mL的锥形瓶中加入3.0 g炉渣和150 mL不同浓度的KH2PO4溶液，密封，放入温度为25 ℃的恒温摇床中，在200 r/min下振荡。反应完成后取上清液，过滤后测定磷浓度。

溶液中磷含量的测定采用钼锑抗分光光度法，以蒸馏水作为参比溶液，在700 nm波长下测吸光度。根据KH2PO4溶液初始质量浓度(c0，mg/L)与反应后质量浓度(c，mg/L)之差并扣除空白(即蒸馏水中磷质量浓度(ck，mg/L))，计算炉渣的磷脱除量(X，mg/g)。计算公式为：

X=(c0-c-ck)V/M

(1)

式中：V为溶液体积，L；M为炉渣质量，g。

1.2.2 磷的吸附平衡时间实验

分别称取炉渣5.0 g，按每克炉渣20 mL溶液的比例，加入磷初始质量浓度为1 000 mg/L的KH2PO4溶液100 mL，放入恒温摇床中进行振荡，保持温度为25 ℃、振荡速度为150 r/min。分别在0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0 h取样测定溶液中的磷浓度。

1.2.3 磷初始浓度对除磷的影响

分别在3.0 g炉渣中加入磷初始质量浓度分别为0、5、15、25、35、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 mg/L的KH2PO4溶液150 mL。放入25 ℃的恒温摇床中，在200 r/min下振荡24.0 h，反应后取上清液过滤，测定溶液中磷浓度。

1.2.4 pH对除磷的影响

在3.0 g炉渣中加入磷初始质量浓度为100 mg/L的KH2PO4溶液，用0.1 mol/L的HCl溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液调节溶液pH分别为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，放入温度为25 ℃的恒温摇床，在200 r/min下振荡24.0 h，反应后取上清液过滤，测定溶液中磷浓度。

1.2.5 粒径对除磷的影响

炉渣和比表面积对其吸附性能有很大的影响。分别取<0.15、0.15～<0.20、0.20～<0.30、0.30～<0.45、0.45～<0.90、0.90～<2.00、2.00～4.00 mm的炉渣3.0 g，加入1 000 mg/L的KH2PO4溶液150 mL，放入25 ℃的恒温摇床中，在200 r/min下振荡24.0 h，反应后取上清液过滤，测定溶液中磷浓度。

1.2.6 反应温度对除磷的影响

反应温度对吸附性能有很大的影响，取炉渣3.0 g，加入1 000 mg/L的KH2PO4溶液150 mL，分别利用水浴保持10、30、50、70、90 ℃的温度，然后在200 r/min下振荡24.0 h，反应后取上清液过滤，测定溶液中磷浓度。

1.2.7 磷的解吸实验

将静态吸附实验残留在滤膜上的炉渣用95%(体积分数)的乙醇溶液洗涤多次，直至滤液中没有磷残留。将滤膜上炉渣转移至250 mL的锥形瓶中，向其中加入100 mL 0.04 mol/L的氯化钾溶液。密封，在25 ℃的恒温摇床中200 r/min下振荡24.0 h。取上清液过滤，测定滤液中磷浓度，计算炉渣对磷的解吸率。

1.2.8 等温吸附实验

称取2.0 g吸附剂(炉渣)加入250 mL 锥形瓶中，以每克炉渣50 mL溶液的比例，加入100 mL含磷(KH2PO4，磷初始质量浓度分别设为2、5、10、20、30、50、100、200、300、500、800 mg/L)的KCl(0.02 mol/L)溶液，放入25 ℃恒温摇床中，在200 r/min下连续振荡24.0 h。溶液pH 为7.0±0.2。反应完成后取上清液，经0.45 μm滤膜过滤后测定溶液中的磷浓度，计算磷脱除量。每组实验均设3个平行。

分别采用Freundlich和Langmuir等温吸附方程来描述吸附剂对水溶液中磷素的等温吸附特征，根据吸附剂对磷的等温吸附实验结果，绘制相应的等温吸附曲线，得出相应的等温吸附方程[12]。

1.3 数据处理

采用Excel 2007进行数据统计，Origin 8.2进行绘图，SPSS 18.0进行等温吸附曲线的线性拟合以及显著性分析(P<0.01)。

2 结果与分析

2.1 磷的吸附平衡时间

由图1可知：初期(0～3 h)溶液中磷浓度随时间快速下降，从854 mg/L降到123 mg/L；3～8 h时磷浓度下降缓慢，由123 mg/L降至43 mg/L； 8.0 h以后，溶液中的磷几乎被炉渣完全吸附。综合考虑除磷效果和成本，取3.0 h作为吸附平衡时间(即最佳反应时间)。

图1 炉渣对磷的吸附平衡时间Fig.1 The adsorption equilibrium time of urban waste incineration slag to phosphorus

2.2 磷初始浓度的影响

由图2可知，炉渣对磷有较好的去除效果。磷脱除量随磷初始浓度的增加而增加。计算可得，磷的去除率随磷初始浓度的增加而降低。当磷初始质量浓度高于200 mg/L时，磷脱除量剧增，高于600 mg/L时，磷脱除量基本趋于稳定。磷初始质量浓度从200 mg/L增大到600 mg/L时，磷脱除量由1.85 mg/g增加到17.35 mg/g。磷脱除量随磷初始浓度的增加而增加，主要是由于磷初始浓度的增加使含磷废水中的磷与炉渣固体间接触碰撞机会增加，加快了炉渣对磷的吸附过程；溶液与炉渣外表面液膜之间的浓度差增加，导致磷素向炉渣表面迁移的动力增大，使得炉渣的磷脱除量增加[13-14]。

图2 磷初始质量浓度对炉渣除磷效果的影响Fig.2 Effect of initial concentration of KH2PO4 on phosphorus removal with urban waste incineration slag

2.3 pH的影响

由图3可知，pH对磷的去除有一定的影响，磷脱除量随pH的增加呈先降低后增加趋势。磷脱除量变化范围在0.61～1.98 mg/g，磷去除率变化范围在90.7%～99.2%。当溶液pH从6.0升至8.0时，炉渣对磷的去除效果明显下降。当pH为8.0时，磷脱除量最低；当pH高于8.0时，磷脱除量有所升高。可见，在酸性的条件下炉渣对磷具有较高的去除效果，接近中性时炉渣对磷的去除效果明显下降，pH继续增大除磷能力有所回升。主要是由于炉渣中的重金属与含磷废水中的磷酸盐在酸性条件下更容易沉淀结合，而随着溶液酸性降低，会抑制炉渣中重金属的溶出，导致没有足够的重金属离子与含磷废水中的磷酸盐生成沉淀，降低了炉渣的磷脱除量[15-16]。

图3 pH对炉渣除磷效果的影响Fig.3 Effect of pH on phosphorus removal with urban waste incineration slag

2.4 粒径的影响

由图4可知，炉渣粒径对磷的脱除效果产生了较大的影响。磷脱除量变化范围在12.6～18.5 mg/g，随着炉渣粒径的增大磷脱除量呈先降低趋势，当炉渣粒径为0.45～<0.90 mm时，磷脱除量有所升高，此后随着炉渣粒径的继续增大磷脱除量急剧降低。总体来看，炉渣粒径越小，除磷效果越好。这是因为颗粒越小，颗粒中暴露出来的与磷酸盐反应的吸附活性中心也越多，并且生活垃圾焚烧炉渣颗粒越小，重金属的可溶出量越高，能够通过生成沉淀的方式，起到去除废水中的磷的作用[17-18]。

图4 粒径对炉渣除磷效果的影响Fig.4 Effect of particle size on phosphorus removal with urban waste incineration slag

2.5 反应温度的影响

由图5可知，反应温度对磷的去除有较大的影响。磷脱除量变化范围在15.1～23.5 mg/g，随反应温度的增大磷脱除量呈增加趋势，当反应温度大于50 ℃时，磷脱除量急剧上升。总体来看，反应温度越高，除磷效果越好。本实验条件下，反应温度为90 ℃时磷脱除量最大。工程应用中需要考虑处理成本和实际情况选择合适的反应温度。

图5 反应温度对炉渣除磷效果的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on phosphorus removal with urban waste incineration slag

2.6 炉渣对磷的等温吸附曲线

根据炉渣对磷的等温吸附实验结果，所得数据经过SPSS线性最佳拟合筛选出具有最佳拟合度R2和最小P值(P<0.001)的Freundlich和Langmuir等温吸附方程。Freundlich等温吸附方程为y=1.248 5x-4.350 2(R2=0.983 3，P<0.001)，Langmuir等温吸附方程为y=0.043 6x-0.202 6(R2=0.990 7,P<0.001)，其中x为溶液中磷质量浓度，mg/L；y为磷吸附量，mg/g。可见Langmuir等温吸附方程能更好地拟合炉渣对磷的吸附。由实验结果可知，炉渣具有较高的磷吸附量，即使污水磷的质量浓度变化较大时，其体系仍能维持较好的除磷效果，这表明选择炉渣作为土地处理系统的基质可得到很好的除磷效果。

2.7 磷的解吸

磷的解吸是炉渣对磷吸附的逆过程，是描述炉渣吸附磷特性的重要指标之一。由图6(a)可知，随磷初始浓度的增加，炉渣的磷解吸率逐渐降低，磷初始质量浓度由0 mg/L到100 mg/L时，磷的解吸率急剧降低，从10.0%降低到2.6%，此后磷的解吸率平缓降低。从图6(b)可知，随着炉渣粒径的增大，磷的解吸率逐渐降低，炉渣粒径大于0.45 mm后，磷的解吸率急剧降低。

图6 磷初始质量浓度和炉渣粒径对磷解吸的影响Fig.6 Effect of initial concentration of KH2PO4 and slag particle size on phosphorus desorption

2.8 磷在炉渣中的存在形态及比例

炉渣中各形态磷的存在形式及所占比例如图7所示，磷主要以钙结合态磷(包括Ca2-P、Ca8-P、Ca10-P)、铝结合态磷(Al-P)和铁结合态磷(Fe-P)形式存在，这5种磷依次分别占1.19%、11.35%、78.96%、3.18%和5.32%。

图7 磷在炉渣中的存在形态及比例Fig.7 The existing form and proportion of phosphorus in urban waste incineration slag

3 结 论

(1) 考虑除磷效果和成本，最佳反应时间取为3.0 h；磷脱除量随磷初始浓度的增加而增加，去除率随磷初始浓度的增加而降低；磷脱除量随pH的增加呈先降低后增加趋势，酸性条件下炉渣对磷具有较高的去除效果；炉渣粒径越小，对磷的吸附去除效果越好。

(2) 炉渣对磷的吸附符合Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程，相关系数均达显著水平，且Langmuir等温吸附方程拟合效果优于Freundlich。

(3) 炉渣中的磷形态主要包括Ca2-P、Ca8-P、Ca10-P、Al-P和Fe-P，以Ca10-P形态最多(78.96%)。

(4) 城市生活垃圾经过焚烧处理后生成的炉渣对磷具有较好的去除效果，是一种较为理想的磷聚填料。

4 结 语

城市生活垃圾焚烧炉渣具有良好的吸附磷的性能，而且重金属的浸出浓度低，污染程度小，同时可实现生活垃圾焚烧炉渣的资源化利用，作为聚磷材料，其利用前景广阔。此外，炉渣可把磷转化为各种沉淀态金属磷酸盐，如果微生物能够利用这些沉淀态磷酸盐将之转化为自身的细胞物质，再通过细胞膜的脱落排出系统，则解决了一般吸附和化学转化机制除磷的饱和问题，使炉渣基质的生物反应器能够连续运行。但生活垃圾焚烧炉渣中也存在难以去除的磷形态和重金属，仅采用室内实验的方法是远远不够的，需要结合生物-物理-化学降解等除磷手段，并对炉渣中的重金属进行有效的处理，才能运用于实际水体的除磷。

[1] CHEN Tao,YAN Bo.Fixation and partitioning of heavy metals in slag after incineration of sewage sludge[J].Waste Management,2012,32(5):957-964.

[2] 张英民,尚晓博,李开明,等.城市生活垃圾处理技术现状与管理对策[J].生态环境学报,2011,20(2):389-396.

[3] 史谦,张学敏.中国城市生活垃圾处理方法现状分析研究[J].环境科学与管理,2013,38(9):41-44.

[4] 周传斌,徐琬莹,曹爱新.城市生活垃圾代谢的研究进展[J].生态学报,2014,34(1):33-40.

[5] LANCELLOTTI I,PONZONI C,BIGNOZZI M C,et al.Incineration bottom ash and ladle slag for geopolymers preparation[J].Waste and Biomass Valorization,2014,5(3):393-401.

[6] 周晓萃,徐琳瑜,杨志峰.城市生活垃圾处理全过程的低碳模式优化研究[J].环境科学学报,2012,32(2):498-505.

[7] ELSER J J.Phosphorus:a limiting nutrient for humanity?[J].Current Opinion in Biotechnology,2012,23(6):833-838.

[8] SMITH S E,JAKOBSEN I,GRØNLUND M,et al.Roles of arbuscular mycorrhizas in plant phosphorus nutrition:interactions between pathways of phosphorus uptake in arbuscular mycorrhizal roots have important implications for understanding and manipulating plant phosphorus acquisition[J].Plant Physiology,2011,156(3):1050-1057.

[9] ÅGREN G I,WETTERSTEDT J Å,BILLBERGER M F K.Nutrient limitation on terrestrial plant growth-modeling the interaction between nitrogen and phosphorus[J].New Phytologist,2012,194(4):953-960.

[10] MATINDE E,SASAKI Y,HINO M.Effect of pre-melting operation on the vaporization behavior of phosphorus from incineration ash of sewage sludge[J].ISIJ International,2012,52(5):934-936.

[11] MALININA G A,STEFANOVSKY S V,RADON F,et al.Hafnium and samarium speciation in vitrified radioactive incinerator slag[J].Ceramics for Environmental and Energy Applicat Ⅱ:Ceramic Transactions,2014,246:265-272.

[12] ZHANG Qiang,LIU Haifeng,LI Weifeng,et al.Behavior of phosphorus during co-gasification of sewage sludge and coal[J].Energy & Fuels,2012,26(5):2830-2836.

参考文献:

[13] YAO Jun,KONG Qingna,ZHU Huyue,et al.Content and fractionation of Cu,Zn and Cd in size fractionated municipal solid waste incineration bottom ash[J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2013,94(11):131-137.

[14] WITHERS P J A,ELSER J J,HILTON J,et al.Greening the global phosphorus cycle:how green chemistry can help achieve planetary P sustainability[J].Green Chemistry,2015,17(4):2087-2099.

[15] REIJNDERS L.Phosphorus resources,their depletion and conservation,a review[J].Resources,Conservation and Recycling,2014,93:32-49.

[16] KROISS H,RECHBERGER H,EGLE L.Phosphorus in water quality and waste management[M].Rijeka,Croatia: Intech. Open Access Publisher,2011.

[17] SUGIYAMA S,SHINOMIYA I,KITORA R,et al.Recovery and enrichment of phosphorus from the nitric acid extract of dephosphorization slag[J].Journal of Chemical Engineering of Japan,2014,47(6):483-487.

[18] YAMASUE E,MATSUBAE K,NAKAJIMA K,et al.Using total material requirement to evaluate the potential for recyclability of phosphorous in steelmaking dephosphorization slag[J].Journal of Industrial Ecology,2013,17(5):722-730.