杭州市大气颗粒物消光特性与贡献因子研究*

张 琦 郑仙珏 冯银厂# 张裕芬 洪盛茂 沈建东 王 娇 丁 净 任 哿 焦 荔

(1.南开大学环境科学与工程学院，国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，天津 300071；2.杭州市环境监测中心站,浙江 杭州 310007)

近年来，我国一些城市和区域灰霾天气频发，大气能见度明显下降[1-3]。大气颗粒物的消光作用是影响大气能见度的主要原因[4]632-633,[5-9]，不同化学组成具有不同的吸收和散射能力。NH4NO3、(NH4)2SO4、颗粒有机物(OM)主要起散射作用；元素碳(EC)吸收作用显著。气象因子特别是相对湿度也是影响大气能见度的一个重要因素[10]1243-1244,[11]，在高相对湿度下，大气颗粒物迅速吸湿增长，散射作用明显增强。

国内外学者在大气颗粒物化学组成与消光系数的关系方面开展了一系列研究工作[4]629-631,[12-14]。大气颗粒物消光系数与主要化学组成可通过两种方法获取，一种基于Mie散射理论[15-17]，由已知大气颗粒物的光学特性及其数量浓度粒径谱分布，计算得到大气颗粒物的吸收系数和散射系数，吸收系数与散射系数的总和为消光系数；另外一种是对光学参数和化学组成进行回归，拟合出消光系数和化学组成的关系[18]。美国于1988年开展大气能见度观测计划，应用多元线性回归，对大气能见度相关的重要光学参数以及大气颗粒物化学组成等进行了长期的观测和研究，拟合出了反映消光系数与化学组成关系的IMPROVE公式[19-20]，研究表明，应用IMPROVE公式能较好反映观测期间消光系数变化趋势及化学组成对消光系数的贡献[21-24]。

杭州市作为长江三角洲的主要城市之一，2003—2012年的大气能见度低于10 km的霾日数平均达159 d/a，超过全年天数的2/5。细颗粒物污染加剧、大气能见度显著降低及灰霾天气持续增多已经成为制约杭州市环境空气质量的重要因素[25-26]。相关研究表明，大气颗粒物散射消光是引起杭州市大气能见度下降的主要因素[27],[28]4427，目前针对杭州市长时间序列的大气消光特性变化规律及灰霾天气下污染特征和来源的研究仍较少。本研究通过为期1年的观测，分析杭州市不同季节大气颗粒物消光特性及影响因子，估算灰霾天气下不同化学组成对大气能见度下降的贡献，以期为杭州市大气灰霾防治工作提供科学依据。

1 研究方法

1.1 样品采集

采样时间为2013年12月23日至2014年12月30日。采样点位于杭州市朝晖国家环境空气自动监测站，该站处于商住交通混合区，采样点离地面垂直距离约20 m，周围无明显遮挡及排放源影响。

利用2台frmOmni环境颗粒物采样器(美国BGI公司)同时采集PM2.5样品，采样滤膜分别为直径47 mm的聚四氯乙烯滤膜及石英滤膜，采样器流量为5.0 L/min。每天进行22 h连续采集(当日9:00至次日7:00)，共得到有效PM2.5样品84对，其中春、夏、秋、冬4个季节各21对。

本研究中大气颗粒物的散射系数、吸收系数，气态污染物浓度、气象因子(包括相对湿度和大气能见度)等资料均来自杭州市朝晖国家环境空气自动监测站。

1.2 样品化学分析

2 结果与讨论

2.1 PM2.5浓度变化

表1 PM2.5及其主要化学组成的质量浓度与质量分数

图1 PM2.5中主要化学组成及主要气态污染物的季节变化Fig.1 Seasonal variations of major chemical components in PM2.5 and major gaseous pollutants

图2 吸收系数、散射系数和消光系数的变化特征Fig.2 Variations of absorbing coefficients，scattering coefficients and extinction coefficients

2.2 消光系数的变化特征

采样期间，杭州市大气颗粒物的吸收系数、散射系数和消光系数的变化见图2。吸收系数为16～86 Mm-1，平均值为42 Mm-1。散射系数为93～1 392 Mm-1，平均值为524 Mm-1。消光系数为118～1 478 Mm-1，平均值为566 Mm-1，总体呈现出冬季高夏季低的季节特征，冬季消光系数达到夏季的1.7倍左右。散射系数占消光系数的90%以上，表明大气颗粒物的散射作用是导致杭州市大气能见度下降的主要因素。

2.3 主要化学组成的贡献

利用修正的IMPROVE公式[29]563，得出采样期间杭州市大气颗粒物消光系数计算值(bext，cal，Mm-1)。

bext,cal=2.2×fS×c(NH4)2SO4,S+4.8×fL×c(NH4)2SO4,L+2.4×fS×cNH4NO3,S+5.1×fL×cNH4NO3,L+2.8×cOM,S+6.1×cOM,L+1.7×fSS×cSS+cFS+0.6×cCM+10.0×cEC+RS+0.2×cNO2

(1)

式中：2.2、4.8、2.4、5.1、2.8、6.1、1.7、0.6、10.0和0.2均为转换系数，m3/(μg·Mm)；fS、fL和fSS分别为小颗粒、大颗粒、海盐粒子的吸湿增长因子，其取值参见文献[29]；c(NH4)2SO4,S、c(NH4)2SO4,L分别为小颗粒(NH4)2SO4和大颗粒(NH4)2SO4的质量浓度，μg/m3；cNH4NO3,S、cNH4NO3,L分别为小颗粒NH4NO3和大颗粒NH4NO3的质量浓度，μg/m3；cOM,S、cOM,L分别为小颗粒OM和大颗粒OM的质量浓度，μg/m3；cSS为海盐粒子质量浓度，μg/m3，由Cl-质量浓度乘以1.8得出；cFS为土壤细颗粒(FS)质量浓度，μg/m3，由Al、Si、Ti、Ca、Fe的质量浓度计算得出；cCM为粗粒子质量浓度，μg/m3，由PM10、PM2.5的质量浓度作差得出；cEC为EC质量浓度，μg/m3；RS为瑞利散射的消光贡献，Mm-1，一般取10[29]562；cNO2为NO2质量浓度，μg/m3。

式(1)将(NH4)2SO4、NH4NO3、OM的总浓度分为大颗粒浓度和小颗粒浓度，其计算方法见式(2)和式(3)。

(2)

cX,S=cX-cX,L

(3)

式中：X为(NH4)2SO4、NH4NO3或OM；cX,S、cX,L分别为小颗粒和大颗粒X的质量浓度，μg/m3；cX为X的总质量浓度，μg/m3。

有研究表明，粗粒子对杭州市大气颗粒物消光系数的贡献很小[32-33]，且海盐粒子对于细颗粒物浓度贡献很小[34]。因此，本研究不考虑粗粒子及海盐粒子的影响。

将bext,cal与消光系数实测值(bext,obs，Mm-1)进行对比，结果如图3所示。bext,cal与bext,obs相关性较好(R2=0.91)，说明修正的IMPROVE公式适用于本研究。

图3 bext,cal对bext,obs的线性回归Fig.1 Linear regression of bext,cal on bext,obs

利用修正的IMPROVE公式估算采样期间PM2.5中有主要消光贡献的化学组成见图4。消光系数平均值为620 Mm-1，主要贡献者为NH4NO3、(NH4)2SO4、OM，贡献率分别为31.6%、25.6%、28.9%，对消光系数的贡献率之和达到86.1%。

图4 PM2.5中有主要消光贡献的化学组成Fig.4 Chemical components of major contribution to extinction coefficients in PM2.5

PM2.5中有主要消光贡献的化学组成在各个季节的消光系数见图5。其中，OM、(NH4)2SO4、NH4NO3的消光系数均呈现出明显的冬季高夏季低趋势。OM、(NH4)2SO4、NH4NO3在冬季的消光系数平均值分别为236、314、251 Mm-1，分别为夏季的1.7、2.1、2.4倍；EC在秋季的消光系数最高，平均值为57 Mm-1，是夏季的1.9倍。

图5 PM2.5中有主要消光贡献的化学组成的消光系数季节变化特征Fig.5 Seasonal variations of extinction coefficients of chemical components of major contribution to extinction coefficients in PM2.5

2.4 灰霾天气下大气颗粒物的消光特性分析

参照《霾的观测和预报等级》(QX/T 113—2010)[35]，对观测期间发生的灰霾天气进行筛选，结合大气能见度、相对湿度、大气颗粒物浓度以及消光系数，对采样期间的污染类型和污染程度进行划分。观测期间灰霾天气统计结果见表2。

由表2可知，灰霾天气(大气能见度<10.0 km)为62 d，其中中度灰霾天气(2.0 km≤大气能见度<3.0 km)为5 d，重度灰霾天气(大气能见度<2.0 km)为5 d。重度灰霾天气主要集中在冬季，这可能是由于冬季燃煤增多、机动车燃油效率降低，同时冬季容易形成逆温，扩散条件较差，导致PM2.5浓度、消光系数特别是散射系数显著升高，大气能见度显著下降[28]4424,[36-37]。

表2 灰霾天气下气象因子、PM2.5质量浓度及消光系数统计

另一方面，相对湿度也是影响大气能见度的重要因素[10]1245-1247,[28]4424-4425。大气颗粒物大多具有吸湿性，通过吸湿增长，使其粒径增大，散射能力增强；还能增加大气颗粒物总质量，从而增大消光截面，增强其吸收能力。当相对湿度达到70%～80%时，水分可占大气颗粒物总质量的50%以上。由于水分的影响，虽然大气颗粒物浓度相近时，但在高相对湿度条件下，大气能见度显著下降。例如，2014年5月19日与2014年11月16日的PM2.5质量浓度分别为121.9、121.1 μg/m，但2014年5月19日的相对湿度为89%，大气能见度为1.9 km，而2014年11月16日的相对湿度为85%，大气能见度为5.9 km。

对灰霾天气和清洁天气下的消光系数及对PM2.5有主要消光贡献的化学组成进行计算，结果如图6和图7所示。相对清洁天气，灰霾天气下PM2.5中各化学组成的消光系数显著增加，OM、EC及FS的消光系数均为清洁天气的近2.0倍，NH4NO3和(NH4)2SO4的消光系数分别为清洁天气的14.1、10.2倍。NH4NO3和(NH4)2SO4对消光系数的贡献率分别由清洁天气下的14.0%、15.0%分别增长至32.0%、40.0%，表明硫酸盐和硝酸盐可能是灰霾天气中引起大气能见度下降的主要物质。硫酸盐、硝酸盐主要来自工业生产、燃煤及机动车尾气排放的一次颗粒物及NOX、SO2、NH3等经化学转化生成的二次颗粒物。2014年杭州市大气颗粒物来源解析研究表明，二次硫酸盐和二次硝酸盐对PM2.5的贡献分别为15.6%、19.5%。

图6 灰霾天气与清洁天气下的消光系数对比Fig.6 Comparison of extinction coefficients between hazy days and clean days

图7 灰霾天气与清洁天气下PM2.5中有主要消光贡献的化学组成对比Fig.7 Comparison of chemical components of major contributions to extinction coefficient in PM2.5 between hazy days and clean days

3 结 论

(1) 采样期间PM2.5质量浓度为31.7～203.8 μg/m3，平均值为91.6 μg/m3。大气颗粒物消光系数为 118～1 478 Mm-1，平均值为566 Mm-1，总体呈现出冬季高夏季低的特征，冬季为夏季的1.7倍左右。散射系数占总消光系数的90%以上，说明颗粒物散射作用是影响杭州市大气能见度的主要因素。

(2) PM2.5主要化学组成中，NH4NO3对消光系数的贡献最大，占31.6%；其次为(NH4)2SO4、OM，贡献率分别25.6%、28.9%。相对湿度也是影响大气能见度的重要因素。

(3) 相对清洁天气，灰霾天气下PM2.5中主要化学组成的消光系数显著增加，其中NH4NO3和(NH4)2SO4对消光系数的贡献率分别为32.0%、40.0%，表明硫酸盐和硝酸盐可能是灰霾天气中引起大气能见度下降的主要物质。

[1] 宋宇,唐孝炎,方晨,等.北京市能见度下降与颗粒物污染的关系[J].环境科学学报,2003,23(4):468-471.

[2] CHANG Di，SONG Yu，LIU Bing.Visibility trends in six megacities in China 1973-2007[J].Atmospheric Research,2009,94(2):161-167.

[3] CHOW J C，BACHMANN J D，WIERMAN S S G，et al.Visibility:science and regulation[J].Journal of the Air & Waste Management Association,2002,52(9):973-999.

[4] WATSON J G.Visibility:science and regulation[J].Journal of the Air & Waste Management Association,2002,52(6).

[5] 许建明,耿福海,甄灿明,等.上海浦东地区气溶胶散射系数及影响因子[J].环境科学学报,2010,30(1):211-216.

[6] TANG I N，WONG W T，MUNKELWITZ H R.The relative importance ofatmospheric sulfates and nitrates in visibility reduction[J].Atmospheric Environment,1981,15(12):2463-2471.

[7] ZHANG Fuwang，XU Lingling，CHEN Jinsheng，et al.Chemical compositions and extinction coefficients of PM2.5in peri-urban of Xiamen，China，during June 2009-May 2010[J].Atmospheric Research,2012,106:150-158.

[8] THOMPSON J E，HAYES P L，JIMENEZ J L，et al.Aerosol optical properties at Pasadena，CA during CalNex 2010[J].Atmospheric Environment,2012,55:190-200.

[9] TAO Jun，ZHANG Leiming，CAO Junji，et al.Characterization and source apportionment of aerosol light extinction in Chengdu，southwest China[J].Atmospheric Environment,2014,95:552-562.

[10] 刘新罡,张远航.基于观测的气溶胶散射吸湿增长因子模型研究:以2006 CARE Beijing加强观测为例[J].中国环境科学,2009,29(12).

[11] DAY D E，MALM W C.Aerosol light scattering measurements as a function of relative humidity: a comparison between measurements made at three different sites[J].Atmospheric Environment,2001,35(30):5169-5176.

[12] 姚青,蔡子颖,韩素芹,等.天津冬季雾霾天气下颗粒物质量浓度分布与光学特性[J].环境科学研究,2014,27(5):462-469.

[13] 杨红龙,卢超,刘爱明,等.深圳地区气溶胶的光学特征及来源分析[J].光学学报,2013,33(12):1-8.

[14] 杨康,刘红年,朱焱,等.苏州市气溶胶消光特性及其对灰霾特征的影响[J].环境科学研究,2015,28(6):848-854.

[15] 刘新民,邵敏.北京市夏季大气消光系数的来源分析[J].环境科学学报,2004,24(2):185-189.

[16] 朱春,张旭.机动车排放细微超细颗粒物消光特性的Mie理论研究[J].环境科学研究,2011，24(6):601-607.

[17] 程雅芳,张远航,胡敏,等.珠江三角洲大气颗粒物辐射特性:基于观测的模型方法及应用[M].北京:科学出版社,2008.

[18] CHAN Y C，SIMPSON R W，MCTAINSH G H，et al.Source apportionment of visibility degradation problems in Brisbane (Australia) using the multiple linear regression techniques[J].Atmospheric Environment,1999,33(19):3237-3250.

[19] SISLER J F，MALM W C.Interpretation of trends of PM2.5and reconstructed visibility from the IMPROVE network[J].Journal of the Air & Waste Management Association,2000,50(5):775-789.

[20] HAND J L，MALM W C.Review of the IMPROVE equation for estimating ambient light extinction coecients[M].Fort Collins:Colorado State University,2006.

[21] 古金霞,董海燕,白志鹏,等.天津市颗粒物散射消光特征及化学组成贡献研究[J].中国环境科学,2012,32(1):17-22.

[22] 陶俊,张仁键,许振成,等.广州冬季大气消光系数的贡献因子研究[J].气候与环境研究,2009,14(5):484-490.

[23] 朱李华,陶俊,陈忠明,等.2010年1月北京城区大气消光系数重建及其贡献因子[J].环境科学,2012,33(1):13-19.

[24] CAO Junji，WANG Qiyuan，CHOW J C，et al.Impacts of aerosol compositions on visibility impairment in Xi’an，China[J].Atmospheric Environment,2012,59:559-566.

[25] YU Shaocai，ZHANG Qingyu，YAN Renchang，et al.Origin of air pollution during a weekly heavy haze episode in Hangzhou，China[J].Environmental Chemistry Letters,2014,12(4):543-550.

[26] 吴琳,沈建东,冯银厂,等.杭州市灰霾与非灰霾日不同粒径大气颗粒物来源解析[J].环境科学研究,2014,27(4):373-381.

[27] 徐鹏炜,谭湘萍,蔡菊珍,等.杭州城市大气消光系数和能见度的影响因子研究[J].环境污染与防治,2005,27(6):410-413.

[28] 徐昶,叶辉,沈建东,等.杭州大气颗粒物散射消光特性及霾天气污染特征[J].环境科学,2014,35(12).

[29] 郑玫,闫才青,李小滢,等.二次有机气溶胶估算方法研究进展[J].中国环境科学,2014,34(3).

[30] CHAN，T W，HUANG L，LEAITCH W R,et al.Observations of OM/OC and specific attenuation coefficients (SAC) in ambient fine PM at a rural sitein central Ontario，Canada[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2010,10(5):2393-2411.

[31] PITCHFORD M，MALM W，SCHICHTEL B，et al.Revised algorithm forestimating light extinction from IMPROVE particle speciation data[J].Journal of the Air & Waste Management Association,2007,57(11):1326-1336.

[32] 包贞,冯银厂,焦荔,等.杭州市大气PM2.5和PM10污染特征及来源解析[J].中国环境监测,2010，26(2):44-48.

[33] 王琼,毕晓辉,张裕芬,等.杭州市大气颗粒物消光组成的粒径分布特征研究[J].中国环境科学,2012,32(1):10-16.

[34] 杭州市环境保护局.2014年杭州市环境状况公报[EB/OL].[2015-06-05].http://www.hzepb.gov.cn/zwxx/hbxx/201506/t20150605_42915.htm.

[35] QX/T 113—2010,霾的观测和预报等级[S].

[36] 徐昶，沈建东,叶辉,等.杭州黑碳气溶胶污染特性及来源研究[J].中国环境科学,2014,34(12):3026-3033.

[37] 洪盛茂,徐昶,沈建东,等.杭州市区污染物消光特性研究[J].中国科学院大学学报,2014,31(3):360-366.