广西北部湾典型入海河流上中下游城市河段沉积物碳氮磷富集特征*

刘建伟 余小璐 张建兵 姚秋翠 胡宝清

(广西师范学院北部湾环境演变与资源利用教育部重点实验室，广西师范学院地表过程与智能模拟重点实验室，广西 南宁 530001)

河流是一个动态、复杂的生态系统，可为人类的生产、生活提供诸多生态服务和经济服务[1]。虽然河流水体具有流动性，自净能力较强，但是城市河段往往受人类干扰较严重且流速较慢，自净能力较弱。碳、氮、磷等营养元素随污水进入水体和沉积物中后，除少部分发生化学转化或被水生生物利用外，大部分会富集在沉积物中，并可在一定条件下再悬浮释放，如苏州河[2]、湘江中下游[3]等。另一方面，入海河流还会把陆源营养物质带向海洋，导致近岸河口海洋环境富营养化[4]。

南流江是广西北部湾入海河流中流域面积最广、水量最丰富的河流，全长287 km，流域面积达9 705 km2，多年平均径流量为77.4亿m3，其水流速度缓慢，水体氮、磷等营养物质污染问题严重，尤其是城市河段。近年来，城市河段水质不断恶化，常年在《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)的Ⅳ类、Ⅴ类、劣Ⅴ类水平[5-7]。因此，本研究以北部湾典型入海河流南流江为研究对象，通过对上、中、下游城市河段沉积物中总氮(TN)、总磷(TP)、总碳(TC)、总有机碳(TOC)和总无机碳(TIC)的分析，研究了南流江不同城市河段碳、氮、磷的富集特征及影响因素，并对沉积物污染状况进行评价。

图1 南流江城市河段采样断面分布Fig.1 Distribution of sampling sites in urban parts of Nanliujiang River

1 材料与方法

1.1 样品采集

2014年7月23—25日，在南流江上游玉州区、中游博白县和下游合浦县城市河段利用抓斗式采样器进行表层(0～5 cm)沉积物样品采集，每一河段设置7个采样断面，相邻采样断面间隔0.5～3.0 km，采样断面分布如图1所示。每个断面采集河流中心和距河岸1.5～2.0 m处的3个样品，去除植物根系、石块、垃圾等杂物后混匀，取1.5～2.0 kg装入自封袋，贴上标签，作为该断面的沉积物样品。样品采集后放入储物箱，立即运回实验室，自然风干，待测。

1.2 样品测定

将自然风干的样品过10目筛，四分法取其中1份再过200目筛。称取1.000 0 g过200目筛后的样品，在55 ℃下烘干2 h，准确称取40.0～80.0 mg，用锡舟包裹置于元素分析仪(德国Elementar公司，Vario EL cube)中测定TC、TN。测试过程中，用乙酰苯胺做标样，用土壤成分标准物质(GSS-28)和平行样做质量控制。仪器分析采用碳氢氮硫(CHNS)模式，工作参数为：氧气0.15 MPa、氦气0.12 MPa，氧化炉温度为1 150 ℃，还原炉温度为850 ℃，热导检测器(TCD)温度为59.8 ℃。样品测定结果均扣除仪器空白。

称取1.000 0 g过200目筛后的样品，添加1 mL摩尔浓度为1 mol/L的盐酸后超声振荡1.5 h，再添加1 mL摩尔浓度为1 mol/L的盐酸超声振荡1.5 h，以除去TIC。在55 ℃下烘干2 h后准确称取40.0～80.0 mg，用锡舟包裹置于元素分析仪中测定TOC浓度。仪器参数及质量控制同TC测定。TIC由TC减去TOC得到。

TP根据《土壤 总磷的测定 碱熔-钼锑抗分光光度法》(HJ 632—2011)测定。干物质按照《土壤 干物质和水分的测定 重量法》(HJ 613—2011)测定。TP和干物质测定均用土壤成分标准物质(GSD-9、GSS-28)和平行样做质量控制。

另取1份过10目筛的样品，用电子分析天平称取2.000 0 g于50 mL烧杯中，并贴好标签。取76.47 g六偏磷酸钠作为分散剂，用超纯水溶解后定容至250 mL。移取5 mL六偏磷酸钠溶液至装有样品的烧杯中，静置12 h。用激光粒度分析仪(英国马尔文公司，Mastersizer 2000)测定粒度。粒度分级采用Udden-Wentworth等比制粒度分级标准，如表1所示。

表1 Udden-Wentworth等比制粒度分级标准

1.3 沉积物污染评价

1.3.1 单因子直接评价法

参照中国水利水电科学研究院给出的单因子直接评价法污染等级标准[8]，如表2所示。

表2 单因子直接评价法污染等级标准

注：1)根据将TOC转化为OM的 Van Bemmelen因数(1.724)计算得到[9]。

1.3.2 内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数法既综合考虑了每个因子的污染指数，又兼顾了污染最严重的因子，在土壤质量评价[10]、水环境质量评价[11]等研究中应用广泛。TP、TN、OM背景值来自广西第2次土壤普查[12]。内梅罗综合污染指数法的评价标准见表3，其计算公式如下：

Pi=ci/Si

(1)

(2)

式中：Pi为沉积物中指标i的单项污染指数；ci为指标i的实测质量浓度，g/kg；Si为指标i的背景值，g/kg；PN为内梅罗综合污染指数；Pmax为单项污染指数的最大值；Pave为单项污染指数的平均值。

表3 内梅罗综合污染指数法评价标准

1.3.3 有机指数法

有机指数法[13-14]通常用来评价沉积物的有机污染状况，评价分级标准如表4所示，其计算公式如下：

有机指数=TOC质量分数×有机氮质量分数 (3)

2 结果与讨论

2.1 沉积物碳富集特征

从图2可知，南流江不同城市河段沉积物TC平均质量浓度为19.3 g/kg，最高点出现在B1，该断面河岸两侧为农田与竹林，植物凋落物丰富，另一方面，B1所在河段抽砂作业频繁，大量深层碳酸盐碎屑被搬运至表层。TOC平均质量浓度为11.0 g/kg，最高点出现在B3。上游河段TOC平均质量浓度为9.2 g/kg，TC平均质量浓度为21.4 g/kg；中游河段碳含量最高，TOC平均质量浓度为13.9 g/kg，TC平均质量浓度为23.8 g/kg；下游河段TOC平均质量浓度为9.8 g/kg，TC平均质量浓度为12.6 g/kg。

图2 沉积物中TC和TOC质量浓度Fig.2 Mass concentrations of TC and TOC in sediments

图3 沉积物中TN质量浓度Fig.3 Mass concentrations of TN in sediments

图4 沉积物中TP质量浓度Fig.4 Mass concentrations of TP in sediments

2.2 沉积物氮富集特征

由图3可知，南流江不同河段沉积物TN平均质量浓度为1.2 g/kg，Y6的TN质量浓度最高，达到3.6 g/kg，H6的TN质量浓度最低，为0.2 g/kg。从不同城市河段来看，上游河段TN最高，平均质量浓度为1.6 g/kg；下游河段TN最低，平均质量浓度为0.9 g/kg；中游河段TN平均质量浓度为1.1 g/kg。但是，上游河段采样断面TN浓度差异较大，主要是该河段排污口分布不均、排污类型差异较大。

2.3 沉积物磷富集特征

由图4可知，南流江不同河段沉积物TP平均质量浓度为0.097 g/kg，其中Y6最高，TP达到了0.350 g/kg。上游河段TP平均质量浓度为0.126 g/kg，其中Y3、Y4、Y6的TP浓度较高，Y3、Y4位于玉州区城区中心，两侧有较为密集的生活污水排放口，Y6位于排污口下游3～5 m处；中游河段TP平均质量浓度为0.083 g/kg，各采样断面间浓度差别不大；下游河段TP平均质量浓度为0.082 g/kg。从总体上看，TP分布与TN基本一致，表现出上游河段浓度高、下游河段浓度低的变化特征，可以推测氮和磷的来源具有同源性。

表5 Pearson相关系数矩阵1)

注：1)**表示在0.01水平上显著相关，*表示在0.05水平上显著相关。

表6 沉积物污染评价结果

2.4 相关性分析

Pearson相关分析得到相关系数矩阵，如表5所示。从表5可以看出，TP、TN、TC、TIC两两间均具有显著的正相关关系，表明碳、氮、磷的来源具有一定同源性，但TN、TP与TOC相关性不显著，说明氮、磷主要以无机形态存在。由于南流江流域生长有大量螺类软体动物[15]，其死亡后大量螺壳及碎屑进入沉积物，可促进钙结合态磷的富集。不同河段的无机氮来源不同：上游河段主要来源于工业废水及生活污水，中游河段来源于河流两侧农田面源污染；下游河段则来源于生活污水及禽畜养殖废水。TC与TOC、TIC在0.01水平上均呈显著正相关，说明有机碳污染也不可忽视。

将TP、TN、TOC、TC、TIC与不同粒度进行相关分析发现，TP与粗粉砂、极细砂、中砂在0.05水平上呈显著正相关，而与黏土、极细粉砂在0.01水平上呈显著负相关；TN与细砂、中砂在0.05水平上呈显著正相关，与黏土、极细粉砂在0.05水平上呈显著负相关。因此，氮、磷含量与沉积物的粒度有关，其含量可能随粒径变粗而增加。

为进一步研究碳、氮、磷等营养元素受人为干扰的影响，将TP、TN、TC、TIC与土地利用类型进行相关性分析。南流江各城市河段两岸土地利用类型较单一，均为耕地或城乡建设用地，故只以耕地和城乡建设用地进行相关性分析。面积统计方法为：从采样断面向上游和下游河段各延伸250 m，向河岸两侧扩展200 m，在划定的500 m×400 m的缓冲区范围内统计该采样断面土地利用类型的面积。从表5来看，土地利用类型与与营养盐之间相关性不显著，仅TN与耕地在0.05水平上有显著的负相关性，官宝红等[16]也发现过类似的结论。

2.5 沉积物污染评价结果

3种沉积物污染评价方法的评价结果见表6。

从单因子直接评价法结果来看，南流江各城市河段沉积物中TN污染最严重，特别是上游河段，尤其是Y3、Y4、Y6均达到了4级重度污染。OM除B3呈3级轻度污染外，总体处于清洁或较清洁水平。TP均处于1级清洁水平。

从内梅罗综合污染指法评价结果来看，有10个采样断面的沉积物受到了不同程度的污染，其中B4的污染最严重，为重度污染等级。分别计算上游、中游和下游河段采样断面的内梅罗综合污染指数平均值分别为1.25、1.90、0.96，因此不同河段的污染程度为中游>上游>下游。

南流江不同河段各采样断面沉积物有机指数为0.003～0.461，平均值为0.134，有机指数总体较高，处于Ⅲ级(高营养)水平。但不同采样断面之间有机指数差异较大，最高点为Y4，最低点为H6，两者相差150多倍。

3 结 论

(1) 南流江上游河段TOC平均质量浓度为9.2 g/kg，TC平均为21.4 g/kg，TN平均为1.6 g/kg，TP平均为0.126 g/kg；中游河段TOC平均质量浓度为13.9 g/kg，TC平均为23.8 g/kg，TN平均为1.1 g/kg，TP平均为0.083 g/kg；下游河段TOC平均质量浓度为9.8 g/kg，TC平均为12.6 g/kg，TN平均为0.9 g/kg，TP平均为0.082 g/kg。

(2) TP、TN、TC、TIC两两间均具有显著相关性，表明碳、氮、磷的来源具有一定同源性。氮和磷主要以无机形态存在，碳无机形态和有机形态都有存在。

(3) 从单因子直接评价结果来看，TN污染最严重。从内梅罗综合污染指数来看，不同河段的污染程度为中游>上游>下游。从有机指数来看，南流江城市河段有机污染较严重，有机指数总体处于Ⅲ级(高营养)水平。

[1] 陈兴茹.国内外城市河流治理现状[J].水利水电科技进展,2012,32(2):83-88.

[2] 程曦,李小平,陈小华.苏州河水质和底栖动物群落1996—2006年的时空变化[J].生态学报,2009,29(6):3278-3287.

[3] 李杰,彭福利,丁栋博,等.湘江藻类水华结构特征及对重金属的积累[J].中国科学:C辑 生命科学,2011,41(8):669-677.

[4] HOLLIGAN P M,DE BOOIS H.Land ocean interactions in the coastal zone (LOICZ) science plan[R].Stockholm:IGBP,1993.

[5] 广西壮族自治区水利厅.2010广西壮族自治区水资源公报[R].南宁:广西壮族自治区水利厅,2010.

[6] 广西壮族自治区水利厅.2012广西壮族自治区水资源公报[R].南宁:广西壮族自治区水利厅,2012.

[7] 广西壮族自治区水利厅.2013广西壮族自治区水资源公报[R].南宁:广西壮族自治区水利厅,2013.

[8] 周怀东,彭文启.水污染与水环境修复[M].北京:化学工业出版社,2005.

[9] 鲍士旦.土壤农化分析[M].3版.北京:中国农业出版社,2008.

[10] 包耀贤,徐明岗,吕粉桃,等.长期施肥下土壤肥力变化的评价方法[J].中国农业科学,2012,45(20):4197-4204.

[11] 涂剑成,赵庆良,杨倩倩.东北地区城市污水处理厂污泥中重金属的形态分布及其潜在生态风险评价[J].环境科学学报,2012,32(3):689-695.

[12] 广西土壤肥料工作站.广西土壤[M].南宁:广西科学技术出版社,1991.

[13] 王永华,钱少猛,徐南妮,等.巢湖东区底泥污染物分布特征及评价[J].环境科学研究,2004,17(6):22-26.

[14] CHHATRE S,PUROHIT H,SHANKER R,et al.Bacterial consortia for crude oil spill remediation[J].Water Science & Technology,1996,34(10):187-193.

[15] 刘月英.中国经济动物志:淡水软体动物[M].北京:科学出版社,1979.

[16] 官宝红,李君,曾爱斌,等.杭州市城市土地利用对河流水质的影响[J].资源科学,2008,30(6):857-863.