运动鞋黄变特性与单向导湿功能材料研究

王晓佩，王玲玲，焦启旸，葛志鹏

(中国石油大学(华东)，山东青岛 266580)



运动鞋黄变特性与单向导湿功能材料研究

王晓佩，王玲玲，焦启旸，葛志鹏

(中国石油大学(华东)，山东青岛 266580)

针对运动鞋随时间逐渐发生黄变问题，采取归纳与理论分析的方法，从黄变机理和影响因素角度，考虑鞋子本身材料以及洗涤剂和水的影响分析了运动鞋黄变原因，并阐述了避免黄变的途径，提出了针对运动鞋黄变的新型膜贴。研究结果表明，紫外线和氧气等对材料以及洗涤剂都有不同程度的影响。

运动鞋黄变，氧化作用，荧光剂，洗涤剂，单向导湿

浅色运动鞋黄变是困扰消费者已久的问题，目前解决方案仅限于洗完鞋后利用纸巾包裹使其避免黄变，但是其使用较为不便，且不能完全保证运动鞋不发生黄变。鉴于此，有必要研究一种新的便捷方法防止运动鞋黄变，改善消费者体验效果。鉴于此，笔者设计了一种膜贴，既能防止运动鞋的黄变，也能减少纸巾的浪费。此外，通过探索运动鞋黄变原因，总结出防止其黄变的途径，选择合适的材料实现经济实用型的防黄变膜贴的设计方案。

1　运动鞋黄变机理分析

从鞋子本身的材料与洗涤剂等两个角度，开展运动鞋黄变原因探索，归纳总结了主要导致黄变的一些因素。鞋面与鞋底的材料截然不同，然而都存在着黄变现象，通过分析各自的黄变原因，寻找其共同点更有利于寻找解决途径。

1.1运动鞋材料因素

目前市场上鞋面材料多为以下几类：PVC、PU、牛巴、超细纤维、天然皮、网布，而黄变多数并不是材料本身发生的化学反应，而是其中的添加剂如荧光剂产生的效果。其中导致鞋面黄变的原因包括两个方面：

①荧光剂失效。市面上出售的运动鞋为了增加其色泽度，多数添加了荧光增白剂，荧光剂作用原理是吸收紫外线产生蓝紫光，从而与面料的黄光混合变成白光，而洗涤后的运动鞋在阳光的暴晒下会使荧光剂的浓度发生变化，因此鞋面部分区域呈现黄色[1]。

②面料的氧化作用。鞋面材料大多都属于高分子材料，易发生光降解，这也是导致鞋子晾晒后泛黄的原因之一。光降解常用在高分子材料老化研究中。光降解是指高分子材料由于受到光照而发生包括材料物理机械性能变坏、分子链断裂以及化学结构变化的过程或现象。高分子材料及其制品在使用环境下，因受到如光、热、氧、水、微生物等各种环境因素的作用而发生老化降解。通常认为，户外大气环境下光是引起老化降解的主要因素，而且主导高分子材料最初光化学过程的是太阳光谱中的近紫外光波段。太阳光通过大气层到达地球表面的紫外光的波长一般是在290nm～400nm范围内。大约占到到达地面太阳光谱的5%，这5% 左右的紫外光区所具有的能量在攻击高分子化学结构，导致分子结构发生断键、断链等，在光致化学降解作用上占据重要作用。因为光量子理论中，光波长越短，光量子所具有的能量越大，在290nm～400nm范围的紫外光所具有的光能量一般高于引起高分子链上各种化学键断裂所需要的能量，所以光降解作用相对明显。空气中的氧存在会使高分子光降解的过程更加复杂，氧化对光降解过程起着强烈的促进作用，所以这也是鞋子在阳光下比在阴凉处晾置泛黄现象明显得多的原因[2]。

构成鞋底材料多种多样，包括橡胶、EVA、TPR等，上述材料也具备黄变特性，因此材料原因也是导致运动鞋底发生黄变的一个重要因素。其包括以下方面：

①橡胶本身性质。橡胶属于聚合物，和高分子相似，都易发生老化现象，耐黄变性能较差，因此在晾晒的时候与阳光接触会加快其老化变黄。

②紫外线的影响。材料吸收光能后会使碳碳键或是碳氢键的裂解。二烯类橡塑材料对光照很灵敏，易发生此现象，而使材料变黄。如PVC、PU等浅、白色鞋底进行耐黄变性能测试时，可观测到样品表面颜色泛黄，这主要是由于光对材料的破坏作用，而导致材料产生黄变；而PU鞋底因为其分子结构中含有易发生光氧化反应基团，而导致鞋底泛黄；热塑性弹性体SBS鞋底因为分子结构中含有聚丁二烯不饱和双键，在强光照射的氧氛围里，会产生明显的光氧老化作用，材料很快形成氢过氧化物，因而TPR鞋底耐光照性能差，容易黄变。

③氧化作用。与鞋面材料类似，橡胶材料在与氧接触后加快了其老化反应，热也会加速材料的氧化过程。故热氧化也是导致橡塑材料老化黄变的基本原因。

1.2洗涤剂与水的影响

①洗涤剂残留的4A沸石。近年来为了避免磷污染，目前绝大部分洗涤剂尤其是洗衣粉生产厂都采用 4A 沸石做主要助剂。4 A沸石在功能性和经济性方面具有突出的优势，但是4A沸石也有它的不足之处，其本身不溶水，如果粒径过大，甚至会堵塞洗衣机和下水管道，使衣物在洗衣机内桶受到磨损。因此，4A沸石的质量指标之一是保证一定细的粒度。4A 沸石的另一不足之处是，由于水和镁离子的直径大，4A 型沸石难于交换、吸附镁离子，常在洗涤配方中加入协和助剂柠檬酸盐或聚羧酸盐来改善沸石分子筛螯合钙、镁离子的能力[3]。4A沸石残留在鞋面的表面就类似染料颗粒在织物毛细管系统中的泳移动，当织物在浸轧浴中浸溃后，由于水的作用使毛细管溶胀。当织物烘干后，毛细管中的水被芯吸到它的表面并蒸发。芯吸的水逼使染料颗粒移向织物表面并在此处沉积[4]。鞋子在晾干后，毛细管中的水被芯吸到它的表面并蒸发。芯吸的水逼4A颗粒移向织物表面并在此处沉积。同时鞋子的凸起部分和边缘部分水分挥发相对较快，杂质污渍颗粒也就在这些地方富集的多一些，浓缩了的杂质污渍颗粒就会有泛黄的迹象。

②水中铁离子产生的影响。鞋子在晾晒过程中，洗涤用水中会有铁离子残留，它与硫元素等物质会形成少量的不溶物。例如FeS2，黄色立方晶体，这类物质不易溶于水，在鞋子晾晒过程中，不能及时随着水蒸发。同时二价或三价铁离子易与氧和硫的化合物结合而成氧化物、氢氧化物、碳酸盐和亚硫酸盐未能挥发，残留在鞋面上也会导致鞋面泛黄[5]。

1.3其它影响因素

此外，易分解出游离基的物质能使浅、白色鞋底产生链锁降解现象，而含有酸、碱、水分等极性物质的鞋底会产生无规降解反应；某些助剂会在鞋底中产生迁移使鞋底泛黄，而采用有污染性的助剂也容易使材料变黄；鞋底中含有杂质会产生强烈的催化作用，水和微量的金属元素都能促进光氧化过程，尤其是金属离子能使耐侯性较好EVA浅、白色鞋底在使用和贮存过程中产生黄变，这也是EVA鞋底在耐黄变测试中性能较好，而在使用和贮存过程中产生黄变，能用HF擦拭掉的原因；鞋材成型加工工艺也会对鞋底耐黄变性能产生一定的影响，鞋材在加工成鞋底时会由于剪切等力的作用而使大分子断裂形成游离基，进而在使用和贮存过程中发生降解，而使材料泛黄，这也是导致稳定性较好的EVA浅、白色鞋底发生黄变的一个主要因素；在成鞋加工工艺中浅、白色鞋底也会因为与胶粘剂、处理水不正当接触而产生污染或由于革料中某种物质与鞋料中的物质产生化学反应使材料泛黄。

2　单向导湿功能鞋套构造理论基础

2.1单向导湿功能材料的物理学原理

洗刷后的鞋子含有大量的水及少量的洗剂杂质。因此，在研究过程中主要以水分作为研究对象。为使得鞋子速干，水分快速蒸发，鞋套选用单向导湿功能材料。Harmathy等[6]提出三种关于水在单向导湿功能材料中的运动理论，即：毛细管流动理论、扩散理论及蒸发冷凝理论。

①毛细管流动理论。含有细微缝隙的物体与液体接触时，在浸润情况下液体沿缝隙上升或渗入，而在未浸润情况下液体沿缝隙下降的现象。水分子在鞋套材料中运输满足浸润条件，故水分与材料之间的附着力大于液体分子本身内聚力，水分沿材料中的缝隙上升，缝隙越小越有利于水分的运输。同时，水在材料中的传输也取决于其化学势能梯度，梯度越大，驱动力越大，水分子传输越容易。

②扩散理论。扩散现象是在浓度差或其他推动力的作用下，由分子、原子等的热运动所引起的物质在空间中的迁移现象，是一种质量传递的基本方式。以浓度差为推动力的扩散，即物质组分从高浓度区向低浓度区的迁移，是自然界和工程上最普遍的扩散现象；以温度差为推动力的扩散称为热扩散。水分子在鞋套材料中的传输是在浓度差和温度差的共同作用下实现的。

③蒸发冷凝理论。在某些条件下与菲克第二定律相似，即在非稳态扩散过程中，在距离x处，浓度随时间的变化率等于该处的扩散通量随距离变化率的负值。目前，蒸发冷凝技术广泛应用于纺织等工业领域。

2.2单向导湿功能材料的仿生学原理

单向导湿功能材料高效的水分传输功能亦根据差动毛细效应、湿润梯度效应、蒸腾效应等仿生学理论依据实现。差动毛细效应是利用杉树吸水过程中，毛细管由下到上管径逐渐变小来解决过程中芯吸高度的问题。湿润梯度效应根据自然界中甲壳虫后背和蜘蛛丝水分收集能力极强，获知材料两面的亲水性和疏水性的差异。蒸腾效应仿照植物的蒸腾作用，过程较复杂[7]。

差动毛细效应及当采用纯合成纤维编制双层结构织物时，织物里层纤维之间会形成较粗的毛细管，外层纤维之间会形成较细的毛细管，从而织物两层界面之间产生附加压力差，导致液态水自发地从织物里层流到外层，织物单向导湿快干。织物里外两层之间产生的附加压力差是形成差动毛细效应的充分条件，为织物中液态水自发地从里层流到外层提供了动力。

湿润梯度效应及通过材料两面的亲水性以及疏水性的差异，导致材料中水分分布的不均匀性，从而导致材料厚度方向上的湿润性差异，材料里层的疏水性区域向外层的亲水性区域产生附加压力差，水分在附加压力差的作用下实现单向导湿效应。湿润梯度效应是实现单向导湿功能的最主要的方法。蒸腾效应现阶段普遍认为是通过渗透作用、毛细管作用以及内聚力来实现的。

3　单面导湿功能材料的发展与应用

3.1单面导湿功能材料的发展现状

目前，市场较为普通存在的单向导湿功能材料包含纯棉针织物、涤纶/丙纶、聚丙烯SMS单向导湿非织造布、纯棉水刺非织造材料和单向导湿丝普纶纤维等。

①纯棉针织物[8]。对纯棉针织物进行单向导湿整理。可对棉织物进行单面防水、单面亲水整理处理，使得织物外层的吸湿性能大于内层，从而达到单向导湿效果。单面防水处理是通过印花手段在圆网印花机上进行，过程中需注意整理面积的大小。亲水整理仅针对织物的一面进行，亲水整理剂无法进入已进行过防水的另一面。织物经处理后的透气性和摩擦色牢度均不错。

②涤纶/丙纶单向导湿功能面料[9]。将丙纶纱与涤纶进行交织，由于丙纶的拒水效果实现迅速将鞋子上的水分导到面料表面，涤纶的快干特点将面料表面的水分快速挥发，促进水分的进一步传导。该面料只能实现水分从丙纶面传导到涤纶面，实现单向导湿功能。该面料可避免丙纶直接日晒，延长材料老化时间，增加产品寿命。

③聚丙烯SMS单向导湿非织造布[10]。用亲水性整理剂Hansi QS-CONC对聚丙烯SMS非织造布进行单面亲水整理，通过对亲水性整理剂Hansi QS-CONC的用量及使用时的烘干条件进行单因子试验获得最佳的单面亲水方案。

④纯棉水刺非织造材料[11]。用含氟拒水整理剂(FG-910)对纯棉水刺非织造材料进行单面亲水整理，使材料双侧具有亲疏水结构，以获得单向导湿功能。通过控制整理液浓度、单位面积使用量、烘干温度和时间以及焙烘温度和时间单因子的变化进行单因子试验，分析试验结果，得出最佳整理方案。

⑤单向导湿丝普纶纤维[12]。丝普纶纤维是一种高技术超细纤维，用其织造的织物具有较强的芯吸效应和单向导湿透气性，能迅速吸附鞋子里的水分并将水分从织物里层向外层排除。该材料不需要进行防水整理，便具有较好的防水性，体现出极强的疏水性，有利于织物实现单向导湿功能。

3.2单项导湿功能材料在鞋套市场的应用

现在市场上的鞋套多以防尘、防滑、防静电为主，利用单向导湿功能避免鞋子出现黄色污渍的鞋套的市场几乎是空白，因此，单向导湿功能材料在鞋套市场的应用前景较为广阔。

4　结论

单向导湿功能材料应用毛细管流动理论、扩散理论及蒸发冷凝理论以及差动毛细效应、湿润梯度效应、蒸腾效应等仿生学理论依据实现单向导湿功能。当今市场上的单向导湿功能材料种类繁多，鞋套应用的材料应考虑成本、使用寿命、弹性等诸多因素，诸多材料在鞋套方面的应用还需进一步试验确定。

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Theoretical Research on Yellowing Feature of Sneakers and Single Track Wet Permeability Functional Materials

WANG Xiao-pei，WANG Ling-ling，JIAO Qi-yang，GE Zhi-peng

(China University of Petroleum(East China)，Qingdao 266580，Shandong，China)

In this paper，the authors discuss the problem of gradual sneaker yellowing with time going on，adopting the methods of induction and theoretical analysis. Taking the effects of the shoe’s material as well as the detergent and water into account，the authors analyze the reasons why sneaker turns yellow from an angle of yellowing mechanism and influencing factors. Besides，in this paper，the methods of avoiding sneaker yellowing shall be elaborated and a new type of membrane patchtargeting atsneaker yellowing shoes shall be put forward.The results show that the ultraviolet and oxygen exert influences on the materials and the detergent to varying degrees.

sneaker yellowing，oxidation，fluorescent agent，detergent，single track wet permeability

TS/101.8