超分子化合物的合成自组装及应用新进展*

张来新，朱海云

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)



超分子化合物的合成自组装及应用新进展*

张来新，朱海云

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)

简要介绍了超分子化学的产生发展及应用。详细介绍了：(1)新型超分子化合物的合成及应用；(2)寡聚酰胺超分子配体诱导多肽自组装行为及应用；(3)高效液相色谱法在超分子化学分析中的应用。并对超分子化学的发展进行了展望。

超分子化合物，合成，自组装，应用

分子化学是研究基于原子间的共价键而形成的化学物质，而超分子化学是研究基于由两个或两个以上分子通过分子间的弱相互作用而形成复杂有序且具有特定功能分子聚集体的化学。超分子化学是在化学与生命科学、材料科学、生物学、物理学、生物化学、生物物理、信息科学、纳米科学等学科交叉融合中形成的一门新兴的热门边缘学科，是当代化学的前沿课题之一。超分子化学概念的提出，是由被称为“超分子化学之父”的J.M.Lehn(莱恩)教授在1987年获得诺贝尔化学奖的演讲中首先提出来的。超分子化学的问世使化学从分子层次扩展到超分子层次，这种利用分子间相互作用形成的超分子组装体，给人们带来了许多认识上的飞跃，即使人们明白了物质功能的最小单位是超分子，而分子已不再是保持物质性质的最小单位，这标志着超分子化学的问世使化学发展进入了一个新时代，故有人称超分子科学是朝阳科学，它的产生和发展将比计算机带来的技术革命更伟大。近年来由于人们对超分子化学研究的不断深入，超分子化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科已促进了诸如主-客体化学、环糊精化学、卟啉化学、索烃化学、杯芳烃化学、柱芳烃化学、冠醚化学、环蕃化学、大环多胺化学、瓜环化学、葫芦脲化学、纳米化学、大环内酯类化学、大环席夫碱化学、分子钳化学、其它大环化学、酶模拟化学、C60化学、催化科学等新兴学科的形成和发展。同时在国防、医药学、工业、农业及四个现代化等领域超分子化学也彰显出广阔的应用前景。

1　新型超分子化合物的合成及应用

1.1多金属氧簇合物[Ni(pdn)3]2[PW12O40](OH)·H2O的合成及应用

近年来，多金属氧酸盐在磁学、电学、催化、医学等方面的潜在应用引起了人们的广泛关注[1-2]。为此，聊城大学的孙莹莹等人通过水热反应得到三维化合物[Ni(pdn)3]2[PW12O40](OH)·H2O (A)。单晶结构分析表明，化合物 A是由一个经典的 Keggin 型杂多阴离子[PW12O40]3-、一个氢氧根离子、两个 Ni(pdn)32+阳离子和一个水分子组成的。杂多阴离子[PW12O40]3-由 1 个PO4四面体和 12 个 WO6八面体组成。Ni(pdn)32+阳离子、 水和多金属氧簇阴离子之间存在丰富的氢键作用，由于氢键的作用，使得该化合物形成三维超分子结构。有趣的是在C轴方向上有一条由多金属氧簇阴离子与 Ni(pdn)32+阳离子通过氢键作用形成的一维通道。磁性分析表明，化合物A中存在反铁磁性相互作用[3]。该研究将在材料科学、医学、电磁科学及催化科学的研究中得到应用。

1.2含手性螺旋对映体的[2+2]Schiff 碱大环超分子配体的合成及应用

手性化合物的设计合成与研究一直是化学家研究的热点，迄今，在具有手性螺旋结构环状化合物设计过程中，多数是以线型配体与金属离子配位作用来达到的[4]。基于同时包含两种手性(即右手-和左手-型)对映体的大环合成，并进一步展开对映体拆分，是获得不含金属离子对映体纯的手性环状化合物的有效途径。对映体之间组装研究对模拟生物体系中结构类似的分子间相互作用具有重要价值。为此，贵州大学的邓雅欣等人在模板离子诱导作用下，以呋喃衍生物和芳酰胺吡啶衍生物可以高选择性反应得到[2+2] Schiff 碱超分子配体大环化合物，其产率在 80%以上。结构分析表明，该大环具有扭曲的手性双螺旋结构。有趣的是，在大环单元晶胞结构中同时包含两种手性螺旋(即右手-和左手-型)对映体构型。 这两种对映体之间通过分子间氢键作用堆积为组装的3D结构[5]。该研究将在生物化学、仿生学、酶模拟科学、分析分离科学、对眏体化学拆分、生命科学及医药学等研究中得到应用。

1.3超分子微/纳米苝酰亚胺聚集体的可控制合成及应用

探索物质从分子不断聚集生长成为具有独特结构和性能的固态超分子聚集体的演化过程，理解分子演化聚集形成高级超分子聚集体的起源和驱动力，对于帮助我们设计和构筑我们所需要的各种新颖结构和尺寸的超分子聚集体材料具有重要的意义[6-7]。为此，中国防化研究院的丁志军等人通过荧光和紫外光谱研究了二萘嵌苯衍生物(A)在氯仿中的浓度依赖分级聚集生长过程。他们通过控制溶剂挥发速率，从调控化合物A在溶剂中的聚集进程，得到了从纳米到微米不同尺寸的苝酰亚胺分子聚集体。他们在实验中还发现，任何能够快速终断聚集进程的手段(温度、浓度、溶剂、试剂)都有利于人们得到不同级别(尺度)的聚集体[8]。其关键的技术问题是如何控制溶剂的挥发速率，得到人们设计需要的纳米或微米级别的组装体。该研究将在光电科学、信息科学、纳米科学、材料科学等研究中得到应用。

1.4Pt-Nix-SnO2/C的制备及其对乙醇电催化氧化性能的研究

探索一种新型高效的抗CO中毒能力强，价格低廉或低 Pt 电催化剂，尤其是阳极催化剂是制备乙醇燃料电池(DEFC)最具有挑战性的研究课题之一。近年来的研究结果表明，在 Pt-Sn催化剂中添加第三组元，其乙醇电催化氧化反应(EOR)活性明显优于二元催化剂。Ni 具有易与 Pt 元素形成合金、地球储存量大、价格便宜等优点，有望成为 DEFC 的阳极电催化剂的优秀组元。为此，延边大学的黄明辉等人采用改进的 Bönnemann 法，成功制备了 Pt/C、 Pt-Ni1/3/C、 Pt-SnO2/C 和 Pt-Nix-SnO2/C (x=1/4、1/3、2/3、1) 催化剂，制得的三元催化剂 Pt-Ni1/3-SnO2/C 是由 PtNi 合金和 SnO2两相组成。实验表明，其三元催化剂对乙醇的电催化氧化活性普遍优于一元、二元催化剂，即其三元催化剂的EOR 活性最佳[9]。该研究将在电化学科学、能源科学、高分子合成、材料科学、催化科学、有机合成中得到应用。

1.5有机-无机杂化脂质体Cerasome的全水解制备及应用

有机-无机复合脂质体 Cerasome一种新型纳米杂化脂质体。由于它的表面覆盖了一层类硅酸盐网络结构，从而兼具有有机-无机的特性。由于无机硅氧键形成的网络结构使 Cerasome 具有良好的形态稳定性，并排除了传统脂质体在这方面的缺点，故使之作为有机-无机杂化材料在人们的衣食住行及众多学科领域有着广阔的应用前景。为此，大连民族大学的边俊鹏等人通过前体化合物的全水解过程制备 Cerasome 的方法，即前体化合物和水解液混匀搅拌 1h后，通入氮气流吹干，在此过程中，水解不断进行，前体化合物中乙氧基断裂形成乙醇并挥发出去，将水解时间缩短 10 倍，且水解完全(通过 HNMR 表征)。完全水解得到的类脂产物既可以采用再溶解注射法制备有机-无机杂化脂质体，也可以采用薄膜分散法制备有机-无机杂化脂质体[10]。该研究将在材料科学、催化科学及医药学等领域得到应用。

1.6基于YC-1的吲唑衍生物的合成及生物活性研究

吲唑是重要的有机合成中间体，但吲唑母体很少单独使用。由于其许多衍生物具有生物活性，因此对吲唑环的合成和结构功能的优化具有重要意义。3-(5′-羟甲基-2′-呋喃基)-1-苄基吲唑(YC-1)是一种人工合成的具有多种药理活性的吲唑类小分子化合物，对其结构的修饰及优化是提高其生物活性及应用的重要方法。为此，延边大学的肖娟等人对 YC-1 的修饰，主要将羟甲基换成缺电子烯烃结构的二氰基乙烯片段，即化合物 YC-MC，使药物分子与目标蛋白质活性部位附近的巯基发生Michae 加成反应。 同时保留了YC-1中的 1-苄基吲唑呋喃环结构，保证YC-MC 可到达 YC-1靶向蛋白质的活性部位。 通过对YC-MC 的光谱性能测试证明，YC-MC可与半胱氨酸等巯基化合物发生 Michae 加成反应(Scheme 1)，并且通过稀释实验证明YC-MC 与目标蛋白质附近的巯基也可发生Michae 可逆加成反应，这种可逆的共价靶向结合可减小缺电子烯烃与非靶蛋白的结合及不可逆共价加成带来的危害[11]。同时期望YC-MC生物活性及靶向性强于 YC-1，故可将YC-MC发展成为一种可逆抑制剂。该研究将在生物物理、仿生学、生物化学、医药学及生命科学等领域得到应用。

2　寡聚酰胺超分子配体诱导多肽自组装行为及应用

β折叠是一类比较常见的蛋白质二级结构，对生命体系起着重要的作用。近些年来，人们发现很多疾病，如老年痴呆症、帕金森氏病、疯牛病等都与蛋白质的β折叠结构有着重要的关系，故研究其结构特征和生理作用机制显得尤为重要。常用的一种构建蛋白质二级结构的策略就是利用超分子自组装诱导多肽的折叠。为此，北京师范大学的史幼荻等人选用了一类具有氢键互补特性的寡聚酰胺复合物作为模板诱导多肽的折叠，从而设计合成了一系列长链寡聚酰胺超分子化合物，并对该系列化合物进行了核磁、质谱的表征。在合成目标分子过程中，初步观察到了该系列化合物具有凝胶的特性[12]，即可与多肽进行自组装。该研究将在生物化学、生物物理、仿生学、蛋白质化学、生命科学、材料科学及医药学等领域得到应用。

3　高效液相色谱法在超分子化学分析中的应用

莲子为睡莲科莲属植物的种子，是一种药食兼用功能食品。已有文献报道，莲子具有抗衰老、抗氧化、调节免疫功能等重要的药用功效，并且其在功能食品、药品等领域具有较大的应用价值。为此，延边大学的魏斌等人利用的衍生化试剂为DTNB，采用衍生化、细胞破壁为一体的同步衍生化前处理的新方法，使用高效液相色谱仪创新性地测定了莲子中GSH和总巯基(-SH)的含量。在研究中，他们采用梯度洗脱程序改变流动相的酸度和相对极性的方法，对色谱条件进行了优化，成功消除了色谱峰拖尾现象，并准确测定了莲子中的总巯基含量[13]。测定结果表明：莲子是一种含有丰富GSH 和-SH基团的药食两用食物。采用细胞破壁、同步衍生化的前处理方法，可有效阻止生物样品中巯基化合物中的巯基在细胞破壁的过程中被氧化导致的氧化变性，消除了巯基氧化变性导致的灵敏度降低和漏检的可能性。该研究将在分析分离科学、生物化学、植物学、食品科学、生命科学及医药学等领域的研究中得到应用。

4　结语

综上所述，超分子化学作为一门新兴的热门交叉边缘学科，它的产生和发展淡化了四大基础化学之间的界线，并将四大基础化学有机的融为一体。可以预见，作为超分子化学起源的主-客体化学和配位化学将与有机合成化学、环糊精化学、卟啉化学、索烃化学、杯芳烃化学、柱芳烃化学、冠醚化学、环蕃化学、大环多胺化学、瓜环化学、葫芦脲化学、纳米化学、大环内酯类化学、大环席夫碱化学、分子钳化学、其它大环化学、酶模拟化学、C60化学、催化科学及生物物理相互促进，相得益彰，并为生命科学、仿生学、生物化学、能源科学、信息科学、环境科学、材料科学、纳米科学及医药学等共同发展做出巨大贡献。现今的超分子化学已被广泛应用于高科技涂料、手性药物的合成与识别、油田化学、分子器件、电化学传感器、化学药物研究、超分子催化、酶模拟等方面。据估计已有40%的化学本世纪要用超分子化学的知识来解决所面临的高科技问题。我们坚信，超分子化学作为21世纪新思想、新概念、新技术的主要源头，必将为人类的文明进步、可持续发展带来新的辉煌。

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Recent Research Progress on Synthesis，Self-assembly and Applications of New Supramolecular Compounds

ZHANG Lai-xin，ZHU Hai-yun

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The generation，development and applications of supramolecular chemistry were briefly introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：① synthesis and applications of new supramolecular compounds；② oligonucleotide supramolecular ligands induced polypeptide self-assembly and its applications；③ applications of high performance liquid chromatography on supramolecular chemical analysis. Future developments of supramolecular chemistry were prospected in the end.

supramolecular compounds，synthesis，self-assembly，application

陕西省重点实验室科研计划项目(2010JS067)；陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147)；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题(zk12014)

TQ 61