ZnO/g-C3N4纳米复合材料光催化降解污染物研究进展

徐 畅，徐晴川，张晓明，王国宏

ZnO/g-C3N4纳米复合材料光催化降解污染物研究进展

徐 畅，徐晴川，张晓明，王国宏

（湖北师范大学稀有金属化学湖北省协同协创新中心，湖北 黄石 435002）

ZnO/g-C3N4纳米复合材料可促进电子-空穴的有效分离，有较大的比表面积，有利于污染物和自由基的扩散和传质，电子可从g-C3N4的导带转移到ZnO的导带上，而空穴可从ZnO的价带转移到g-C3N4的价带上，从而提高复合材料在可见光下的光催化性能，因此ZnO/g-C3N4纳米复合材料在光催化领域中被广泛研究。

g-C3N4；ZnO；纳米复合材料；光催化

碳化氮的发现可以追溯到19世纪，但是类石墨碳化氮成为研究热点，得益于2009年王心晨等人［1］报道了g-C3N4在光催化领域的应用。在众多的半导体光催化材料中（TiO2、ZnO、ZnSe等），ZnO因具有高光敏性、晶形可控和优异光电催化活性而备受关注［2］。然而单一纳米氧化锌材料自身光生载流子复合几率较高，同时对太阳光的利用率较低［3-4］，限制了其在污染物降解中的应用范围。

聚合物类石墨相氮化碳（g-C3N4）具有类似石墨烯的结构，合适的能带位置、良好的光学性质、优异的热稳定性以及化学稳定性，可作为太阳能转化、污染物降解的催化剂，是一种具有广阔应用前景的新型光催化材料［5］。g-C3N4制备原料便宜易得，制备方法简单，作为光催化剂可以产氢和光降解染料。然而光生载流子易复合，导致其光催化活性低下，因此需要对g-C3N4进行改性来提高碳化氮的光催化活性。大量研究发现，在g-C3N4上修饰金属氧化物，能够大幅度提高其光催化性能。

1 g-C3N4的制备方法

g-C3N4的制备方法有气相沉积法、热溶剂法、固相合成法、电化学沉积法、高温高压法等，近几年研究较多的是利用缩聚有机物前驱体制备g-C3N4。此外，人们还合成了多种形貌的氮化碳，包括纳米线、纳米管、微球、纤维和空心球等。Groenewolt［6］率先通过氰胺高温自聚合制备g-C3N4，并成为近年来合成体相碳化钛较成熟的方法之一。目前用得比较多的制备方法是：称取5g三聚氰胺，转移至坩埚中，放入空气炉中进行热聚合反应，在4h内匀速升温到550℃下保持4h。等样品冷却至室温后，转移到研钵中进行研磨，即可以得到浅黄色的g-C3N4粉末材料。

2 ZnO/g-C3N4纳米复合材料

2.1 ZnO/g-C3N4的异质结结构材料

ZnO/g-C3N4的异质结的形成，能抑制光生电子空穴对的复合，提高复合材料的光催化性能。朱永法课题组［7］用单相分散法将ZnO光催化剂与g-C3N4杂化。将g-C3N4在甲醇中超声分散后，加入ZnO粉末并在通风橱中搅拌至甲醇挥发完，并在200℃、N2气氛中干燥得到ZnO/g-C3N4粉末。通过杂化，ZnO的光电流和光催化活性在紫外光照下增强，可见光照下的光电流被观察到，并且ZnO的光腐蚀性被完全抑制，ZnO/g-C3N4具有可见光光催化活性。裘灵光等［8］将三聚氰胺和乙酸锌作为前驱体，通过溶解、干燥、煅烧处理，得到光催化性能增强的ZnO/g-C3N4异质结结构复合材料。

采用水热法或溶剂热法一步合成ZnO/g-C3N4复合材料，既省时又环保。陈代梅等［9］采用乙二醇作为溶剂，将乙酸锌与以SiO2作为模版的硬模版法得到的微孔结构类石墨相的C3N4，一步制备了异质结结构的ZnO/g-C3N4复合材料，不仅增强了ZnO的光催化活性还抑制了其光腐蚀性。需要注意的是，g-C3N4在水热、溶剂热反应条件下，可能存在着分解现象。

王明亮等［10］通过ND7-0.4L磨球机完成了ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备。该方法制备出的ZnO/g-C3N4对RhB有很好的降解效果，光催化机理表明电子直接从C3N4的导带转移到ZnO的导带，促进·O2-和·OH自由基在氧化锌导带表面形成，从而增强了ZnO的氧化还原能力。

2.2 ZnO粒子负载在g-C3N4上

将ZnO 纳米粒子均匀分散在g-C3N4表面，可增加催化剂的比表面积，且易于光生电荷的分离。姬广斌等［11］用简单的化学沉积法将空心管状的ZnO粒子负载在g-C3N4上。首先将g-C3N4在甲醇中超声分散使其剥落成单层结构，然后将新制备的铅笔状的ZnO颗粒加入悬浮液中搅拌至甲醇完全挥发，即可得到ZnO/g-C3N4复合材料。g-C3N4负载在ZnO表面能提高接触面积，促进ZnO光生电子空穴对的分离从而提高光催化活性。杨景海等［12］用单层分散法制备了ZnO/g-C3N4复合材料。由于光子捕获的协同作用以及有机染料与光催化剂的直接接触，该复合材料表现出了较好的光催化活性。这种简单、经济、高效的合成制备出的复合材料在污染物降解的实际应用中具有重要意义。Fan等［13］采用浸渍复合制备的方法合成了ZnO/g-C3N4复合光催化剂，表现出了高效的光催化CO2转换的能力。

刘亚男等［14］合成了用g-C3N4修饰的氧空位型ZnO（g-C3N4/Vo-ZnO）复合催化剂，在有效调控ZnO半导体能带结构的同时，负载一定量的g-C3N4以降低光生电子-空穴对的复合速率和反应过程中ZnO的光腐蚀，增强催化剂的光催化活性和稳定性。首先合成前驱体Zn（OH）F，然后焙烧三聚氰胺和Zn（OH）F的混合物得到g-C3N4/Vo-ZnO复合催化剂。EPR结果表明，ZnO焙烧后具有一定浓度的氧空位，使得其禁带宽度由3.24eV降至3.09eV，因而提高了ZnO对可见光的吸收效率。g-C3N4纳米片和Vo-ZnO颗粒之间通过共价键形成了强耦合，这对g-C3N4/Vo-ZnO复合催化剂中光生载流子的传送和光生电子-空穴对的有效分离起到重要作用。降解甲基橙的循环实验表明，g-C3N4/Vo-ZnO催化剂具有很好的稳定性且不容易发生光腐蚀。

2.3 ZnO/g-C3N4核壳结构

陈卓元［15］和陈代梅等［16］用SiO2作模板得到mg-C3N4。将mg-C3N4在甲醇中超声分散后，加入ZnO颗粒继续超声，再搅拌至甲醇完全挥发，经过干燥、热处理后得到具有核壳结构的C3N4@ZnO复合材料。核壳结构的C3N4@ZnO复合材料大大增强了ZnO的光电化学防腐蚀性能。

2.4 ZnO/g-C3N4-其他掺杂物复合材料

在ZnO/g-C3N4复合材料中，引入其他物质制备出ZnO/g-C3N4-其他掺杂物复合材料，使光催化性能进一步改善，利用掺杂物的性质，改善ZnO对光的利用率。Vishnu Shanker等［17］用简单、经济、环境友好的超声分散法成功合成了N-ZnO/g-C3N4纳米片状核壳结构的复合催化剂。N-ZnO与g-C3N4直接接触降低了N-ZnO的帯隙能级，因此极大地增强了对罗丹明B的降解能力与可见光催化活性。基于实验结果进行讨论，发现核壳纳米片结构的复合纳米材料具有高耐光性。光催化性能的提高是由于N-ZnO与g-C3N4之间的协同效应，包括大的暴露区域、能带结构和增强的电荷分离性能。

3 ZnO/g-C3N4纳米复合材料光催化降解污染物机理

ZnO/g-C3N4复合材料光催化降解污染物需要4个反应步骤：光的吸收、光生电子/空穴的产生与分离、电子/空穴的转移、界面氧化还原反应。当能量大于ZnO带隙能的紫外光照射到光催化材料上时，产生光生电子（e-）-空穴（h+）对，ZnO价带（VB）上e-激发到导带，ZnO价带位能更正于C3N4最高占有轨道（HOMO）的位能，ZnO价带上的h+很容易跃迁到C3N4的HOMO上，空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基，从而提高光生电子空穴对分离效率，减少复合的可能性，进一步提高光催化活性。在可见光照射环境下，纯的ZnO不能受激发。当g-C3N4吸收到能量大于其带隙能的可见光时，产生光生电子（e-）-空穴（h+）对，C3N4价带上e-激发到导带，因为C3N4导带的电势更负于ZnO导带的电势，所以C3N4导带的e-注入到ZnO导带上，这些电子将随后转移到光催化剂的表面与氧气反应形成过氧化物和羟基自由基。自由基由于其高氧化能力能够氧化污染物，从而使得可见光的光催化活性明显。当光源为自然光时，ZnO 和C3N4两者都会被激发，电子从g-C3N4的导带转移到ZnO的导带上，而空穴则是从ZnO的价带转移到g-C3N4的价带上，因此，两个半导体之间的混合效果和能级匹配是有效分离光生电子-空穴对的两个关键因素。由于g-C3N4的二维π-π共轭结构和高的导电性能，可以作为光激发电子的受体，从而实现更高的光催化效率，g-C3N4在复合材料中起到了接受和快速传递光生电子的作用。

光催化效率提高的原因可能包括以下3个方面：首先g-C3N4的掺入拓展了ZnO的吸收波长范围，使其能吸收更多的光子从而产生更多的电子和空穴，进而提高光催化效率；其次复合物的颗粒粒径更小，其比表面积可能得到了提高从而提高了催化剂的催化效率；最后，由于g-C3N4的导带位置比ZnO更负，ZnO的价带位置比g-C3N4更正，两者复合后g-C3N4导带上的光生电子会迁移到ZnO的导带，ZnO价带上的光生空穴转移到g-C3N4的价带，有利于电子和空穴的分离，从而提高光催化效率。

4 结论与展望

ZnO/g-C3N4纳米复合材料在光催化降解污染物方面的应用主要集中在光催化降解有机染料和去除金属离子上，环境保护应用前景广阔。ZnO/g-C3N4纳米复合材料作为一种新型材料在光催化应用中表现出显著的优越性，然而研究的污染物大多数是染料，对水中重金属、无机物、有机污染物，特别是新型难降解污染物的去除与机理还需进一步的研究。

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Research Progress in ZnO/g-C3N4Nanocomposites Applied to Photocatalytic Degradation of Pollutants

XU Chang， XU Qing-chuan， ZHANG Xiao-ming， WANG Guo-hong
（Hubei Collaborative Innovation Center for Rare Metal Chemistry， Hubei Normal University， Huangshi 435002， China）

g-C3N4/ZnO nano-composite materials possessed large specific surface area and could promote effectively the separation of electrons and holes. It was beneficial to the diffusion and mass transfer of pollutants and free radicals. Electrons could directly be transferred from the g-C3N4conduction band to ZnO，holes could be transferred from the ZnO valence band to g-C3N4， resulting in improving the photocatalytic preformance of composite materials under visible light. Therefore， ZnO/g-C3N4nano-composite materials had widely been researched in photocatalysis field.

g-C3N4； ZnO； nano-composites； photocatalysis

TB 383

A

1671-9905（2016）06-0037-03

徐畅（1989-），女，硕士研究生
通讯联系人：王国宏（1968-），男，教授，工学博士，主要从事纳米半导体光催化材料的设计、制备和性能研究

2016-04-15