天然沸石吸附去除城市尾水中氨氮研究

徐佳莹，刘婉霞，庞少华，方 媛，陶正凯，荆肇乾

环保与三废利用

天然沸石吸附去除城市尾水中氨氮研究

徐佳莹，刘婉霞，庞少华，方 媛，陶正凯，荆肇乾

（南京林业大学土木工程学院，江苏 南京 210037）

采用天然沸石去除城市尾水中的氨氮，研究了温度、振荡速度、沸石用量、吸附时间等因素对氨氮吸附作用的影响，并对沸石的吸附动力学进行研究。实验结果表明，常温（20℃）对低浓度氨氮的吸附效果较好，沸石对氨氮具有快速吸附的特点，随着时间的增加，沸石对氨氮的去除变化缓慢。在振荡速度为60r·min-1时，对氨氮的吸附效果较好。随着沸石投加量的增加，氨氮的去除率增加，但沸石的吸附质量比减少，利用率降低。

沸石；氨氮；吸附；影响因素

由于城市污水处理厂尾水普遍存在可生化性差、残存有机物种类复杂、氮磷浓度较高的特点，因此污水处理厂尾水再生处理技术研究，主要集中在特征污染物去除功能强化方法上。污水处理厂经过二级处理以后的尾水中还含有大量的氨氮，直接排放水体会加重水体的富营养化，对水体环境及周边陆生环境产生重要影响［1］。水体富营养化，造成藻类过度繁殖，消耗水中的溶解氧，甚至发生水华或赤潮，对鱼类和其它水生动物造成毒害，破坏水生态环境。在给水处理中，会使消毒剂的耗量增大。出厂水中氨氮的存在使给水管网中极易繁殖微生物，形成生物膜腐蚀管道，其氧化的中间产物亚硝酸盐氮还对健康有害。因此，有效去除氨氮成为水处理的重要内容之一。

通过煤渣、陶粒、沸石对氨氮吸附效果的实验比较，发现沸石对氨氮的吸附效果较好。天然沸石是一类分布很广的硅酸盐类矿物。由于通过公用氧连结在一起的硅氧四面体和铝氧四面体三维格架组成，三价铝取代四价硅产生的过剩负电荷由一价或二价的金属阳离子，通常为碱金属或碱土金属阳离子所平衡。由于硅氧和铝氧结构的不同，沸石会形成很多孔道和孔穴，决定了沸石较高的吸附能力［2］。沸石对氨氮的吸附主要包括两个方面：表面物理吸附和离子交换作用。物理吸附主要是通过沸石表面的静电力、色散力、毛细力等产生，离子交换作用有高度选择性。这两者共同作用，形成了对氨氮的吸附过程。

本实验通过研究高效价廉的天然沸石对尾水中的低浓度氨氮的吸附作用，分析不同因素对吸附的影响，从而探究能否广泛利用天然沸石处理城市尾水并达到节能的目的。

1 实验仪器与方法

1.1 实验仪器设备

752N型紫外可见分光光度计，RM-220型超纯水器，ZD-85型恒温振荡器，FA2004B型电子天平，GZX-9140MBE型电热鼓风干燥箱。

1.2 实验材料

天然沸石：呈颗粒状，粒径5～8mm左右。

模拟城市尾水（氨氮浓度为10mg·L-1）：在105℃条件下干燥无水氯化铵2h，准确称取3.819g溶于水，配制成氨氮质量浓度为1000mg·L-1的标准储备液。之后，吸取该储备液10.00mL于1000mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，摇匀，即得氨氮质量浓度为10mg·L-1的模拟城市尾水。其他质量浓度配制方法相同。

1.3 实验方法

1.3.1 沸石吸附氨氮的测定方法

水样中氨氮浓度的测定方法采用《水和废水监测分析方法》中的标准方法［3］——分光光度法。沸石对氨氮的吸附量按照下式计算：

式中：Qe为吸附平衡时氨氮在沸石上的吸附量，mg·kg-1；

m为沸石质量，kg；

V为溶液体积，L；

C为溶液中氨氮的浓度，mg·L-1；

Ce为吸附平衡时溶液中剩余氨氮浓度，mg·L-1。

1.3.2 吸附动力学

通过测定不同时间内沸石对氨氮的吸附量， 进而得出反应速率变化的规律和物质浓度随时间变化的规律。

10g实验沸石和100mL氨氮初始浓度为10mg·L-1的模拟城市尾水构成两相系统，在20℃下恒温低速（60r·min-1）振荡，反应时间分别为2 min、4 min、6 min、8 min、10min、20min、30min、40min、50min、60min，用纳什试剂比色法测定氨氮浓度。

1.3.3 吸附影响因素实验

分别选取不同的影响因素，如温度、振荡速度、沸石用量以及氨氮的初始浓度，改变其中某一项，探究不同条件下沸石吸附氨氮的效果。

2 实验结果与数据分析

2.1 从吸附动力学角度分析沸石吸附氨氮

吸附动力学总是与反应时间、反应温度相关，通过在不同温度、不同时间下研究沸石对氨氮的吸附质量比，从而得到反应速率随时间的变化规律。根据吸附前后氨氮的浓度差计算出沸石对氨氮的吸附质量比，并绘成图如图1 所示。

图1 吸附时间对氨氮吸附的影响

由图1可知，在2～10min内沸石对氨氮的单位吸附量呈快速增加的趋势，吸附质量比由23.98mg·kg-1增长为45.85mg·kg-1，10min后沸石对氨氮的单位吸附量增长缓慢，且30min后吸附基本趋于饱和，由此说明，沸石对氨氮的吸附特点是快速吸附，缓慢平衡。随着时间的增加，反应时间为30min左右时，氨氮的去除率已经达到72.3%，之后去除率变化趋势缓慢，当达到60min时，去除率为76.4%，因此，沸石对氨氮有着良好的去除效果。

可以推断出，该沸石对氨氮的吸附过程可分为多阶段：第一阶段为快速吸附阶段，即氨氮在沸石表面和内部孔隙中的扩散吸附阶段。因为刚刚开始进行吸附作用时，氨氮溶液浓度较高，天然沸石内部孔穴和孔道上的空闲吸附位点较多，所以，此阶段吸附速度较快，表现为“快速吸附”；第二阶段为缓慢平衡阶段，此阶段随着吸附过程的持续进行，溶液中的氨氮离子的浓度逐渐降低，氨氮离子沿沸石孔道向内扩散速度变慢，且部分已吸附在沸石表面的NH+4又重新释放到溶液中，从而也使去除率增长缓慢，因此这一阶段表现为“缓慢平衡”。之后再增加反应时间，氨氮的吸附速度平衡，去除率几乎不变，最终达到固液两相平衡［4］。

根据不同吸附时间下沸石对氨氮的吸附量，作氨氮吸附的动力学曲线，得到吸附平衡时间。假二级反应模型的表达式如下：

式中：t为吸附时间，min；Qt为t时刻 NH4+在沸石上的吸附量，mg·kg-1；k2为二级反应速率常数；Qe为NH4+在沸石上的平衡吸附量，mg·kg-1。

按照式（2）对实验数据进行拟合，拟合曲线如图2所示。准二级方程拟合氨氮吸附常数如表1所示。

图2 实验结果的准二级动力学模型拟合

表1 准二级反应模型参数

拟合曲线公式为y = 0.014x + 0.082，相关系数R2= 0.997，相关性好。经过模拟得出达到平衡时的吸附质量比为71.43mg·kg-1，与图1中达到吸附平衡时的数值较为接近。因此氨氮吸附符合准二级方程，准二级动力学方程可以很好地描述时间对沸石吸附氨氮的影响。

2.2 温度对吸附的影响

在100mL氨氮初始浓度为10mg·L-1的城市尾水中加入20g沸石，在低速60r·min-1下震荡，分别设定温度为20℃、30℃，每隔10min取样，测定溶液中氨氮的剩余浓度，并由此绘出氨氮的吸附质量比关于反应时间及温度的变化曲线，结果如图3所示。

图3 不同温度对吸附的影响

由图3可以看出，10～20min内在20℃下沸石对氨氮的单位吸附量增长较快，在20min后两者的单位吸附量均趋于平缓，20℃情况下吸附效果略好，这是因为水温较高时，NH4+较多以NH3形态存在，对吸附有一定的影响。低温则有利于沸石脱氮，沸石具有较充分的NH4+-N吸附能力［5］。根据图中两条曲线的趋势可得出，在20min左右两曲线交汇，但随着时间的增长，两条曲线逐渐分离，并各自趋于平衡。实验结果表明温度对于沸石吸附氨氮的影响不大［6］。因此，可在沸石吸附氨氮的过程中设置温度为20℃左右，既能达到较好的吸附效果，又能节约能源。

2.3 振荡速度对吸附的影响

在100mL氨氮初始浓度为10mg·L-1的溶液中加入20g沸石，保持振荡箱温度为20℃情况下，分别选用转速为低速（60r·min-1）和中速（120r·min-1），每隔10min取样，测溶液中氨氮的剩余浓度，结果见图4。

图4 振荡速度对吸附的影响

由图4可以看出，在0～20min内，在振荡速度为120r·min-1时沸石对氨氮的吸附效果较好，且在20min左右时两条吸附曲线交汇，之后两曲线各自趋于平衡。在短时间内，振荡速度较大时，沸石吸附氨氮的效果较好，但随着振荡时间的增加，沸石在振荡速度小时，效果略好。

2.4 沸石用量对吸附的影响

当振荡箱温度为20℃，振荡速度为低速（60r·min-1左右）时，取100mL氨氮初始浓度为10mg·L-1的溶液，分别加入2g、4g、6g、8g、10g、20g的沸石振荡30min后取样测定沸石对氨氮的吸附质量比以及氨氮的去除率，结果如图6所示。

图6 沸石用量对吸附的影响

由图6可知，随着沸石用量的增加，氨氮的去除率逐渐增大，当沸石用量从20g·L-1增加到60g·L-1时，氨氮的去除率从22.4%增加到60.4%。但是随着沸石用量的增加，沸石对氨氮吸附质量比显著减小［7］。沸石用量增加时，氨氮与沸石的接触机会增多，但利用率却在减小，综合来看，沸石用量为80g·L-1时，吸附质量比较高，同时去除率也较高。由此说明投加量并不是越多越好，结合经济性和吸附效果，应当把沸石投加量控制在一定范围内［8］。

3 结论

本实验首先对沸石吸附氨氮的动力学特性进行了研究，结果表明，吸附特点为快速吸附、缓慢平衡，大约在30min后基本达到吸附平衡，并且吸附过程符合准二级吸附动力学。计算所得的平衡吸附量与实验测得值非常相近。比较不同因素对沸石吸附氨氮的影响，发现在常温下（20℃）沸石对低浓度氨氮的吸附效果较好。振荡速度越大，沸石对氨氮的吸附效果受到干扰的影响也随之增大，故适合在低速震荡下进行吸附。沸石的投加量对氨氮的吸附效果有显著的影响，投加量增加，氨氮的去除率随之增加，但沸石的吸附质量比却减小，利用率降低。投加量在80g·L-1左右时，氨氮的去除率和吸附质量比都能维持在较高的水平。另外，离子交换作用对沸石吸附也产生了影响［9］。

从脱氮效果上分析，沸石有着良好的吸附能力，可较好地去除废水中的氨氮。从经济角度来看，沸石资源丰富，产量大，且沸石价格低廉，是理想的除氮材料。今后将在阳离子对沸石吸附的影响和改性沸石等方面作进一步探索，以期在深度处理城市尾水中能发挥更多积极作用，同时加强高质量天然沸石的勘探及开发，研究沸石的再生方法，加强沸石在实际废水处理工程中的应用。

［1]肖锦. 城市污水处理及回用技术［M］. 北京：化学工业出版社，2002.

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［6]陈彬，吴志超.天然沸石对氨氮吸附性能的研究［J］. 环境工程，2009，27（s1）：171-173.

［7]游少鸿，佟小薇，朱义年.天然沸石对氨氮的吸附作用及其影响因素［J］. 水资源保护，2010，26（1）：70-74.

［8]王文冬，杨颖显. 沸石对水体中氨氮去除机理及影响因素研究［J］. 黑龙江科技信息，2013（28）：124.

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Adsorption Performance of Ammonia Nitrogen in Urban Tail Water on Natural Zeolite

XU Jia-ying， LIU Wan-xia， PANG Shao-hua， FANG Yuan， TAO Zheng-kai， JINH Zhao-qian
（College of Civil Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China）

The natural zeolites were used to remove ammonia nitrogen in the tail water of municipal sewage plant. The influence of temperature， rotating speed， dosage of zeolite and the adsorption time on the adsorption characteristics of ammonia and the adsorption kinetics of ammonia nitrogen were studied. The results indicated that zeolite adsorption of low concentration ammonia nitrogen was efficient under normal temperature （20℃）. Zeolite had the characteristics of rapid absorption to ammonia nitrogen. With the increase of time， ammonia nitrogen removal by zeolite changed slowly. When shocking rate was at 60 r/min， the adsorption of ammonia on the zeolite was good. With the increase of zeolite dosage， ammonia removal rate increased， but the adsorption mass ratio of the zeolite decreased， resulting in low utilization rate of zeolite.

zeolite； ammonia nitrogen； adsorption； impact factor

X 703

A

1671-9905（2016）06-0052-04

住房和城乡建设部科学技术项目（2015-K7-012）；江苏省“十二五”重点建设专业项目资助；南京林业大学大学生创新创业训练计划项目（2015sjcx096）
通讯联系人：荆肇乾（1975-），男，博士，副教授。电话：025-85427691，13915967569，E-mail：carljing@163.com

2016-04-06