改性纤维素在吸附重金属领域的研究进展

黄中航，夏 璐，邓啟敏（广西民族大学化学化工学院，广西林产化学与工程自治区重点实验室，广西 南宁 530008）

综述与进展

改性纤维素在吸附重金属领域的研究进展

黄中航，夏 璐，邓啟敏
（广西民族大学化学化工学院，广西林产化学与工程自治区重点实验室，广西 南宁 530008）

对纤维素的结构和基本性质进行了简单介绍，借助化学改性的方法来制备纤维素吸附剂，综述了纤维素吸附剂在吸附重金属领域的研究进展，提出用离子液体来衍生化改性纤维素以获得新型纤维素吸附剂，是该研究领域新的热点。

纤维素；化学改性；吸附；重金属；离子液体

纤维素在自然界中分布甚广，是一种天然的高分子材料资源，含有许多亲水性的羟基基团，将不同功能的化学基团附加到羟基上制取不同性能高分子材料，逐渐成为研究热点。改性纤维素吸附剂就是其中重要的发展方向之一，这类吸附剂具有吸附容量大、稳定性高、可再生等优点，对重金属离子具有选择性吸附能力［1-2］。

纤维素普遍存在于植物中，约1/3的高等植物都含有丰富的纤维素。纤维素是由纤维二糖重复单元通过β-（1→4）-D-糖苷键连接而成的线型高分子聚合物，具有大量羟基［3］。每个葡萄糖基环中均具有3个羟基，其中C6上的羟基为伯醇羟基，而C2和C3上的羟基为仲醇羟基，具有典型的伯醇和仲醇的反应性质，邻近的仲羟基表现为典型的二醇结构［4-5］。纤维素链末端的羟基表现出不同的行为，其中C1末端羟基具有还原性，而C4末端羟基具有氧化性，它键接的氧原子和葡萄糖环上的氧原子主要形成分子内和分子间氢键，同时还参与降解反应［6］。

天然纤维素分子链间和分子链内广泛存在的氢键，大大降低了纤维素骨架中羟基及醚键基团的活性，导致其吸附容量小，选择性低。经改性后，纤维素的亲水性、弹性、吸附能力和热电阻等性质都会改变。

1　纤维素改性吸附重金属研究

纤维素改性可分为物理改性和化学改性。对纤维素的化学改性有直接改性和接枝共聚改性等方法。直接改性主要是通过直接氧化、酯化、醚化等手段作用于与纤维素羟基有关的化学反应来完成，比如直接修饰纤维素骨架得到能用于吸附重金属离子的水处理剂。另一种是间接修饰纤维素，即通过将一种或多种单体形成的枝链纤维素骨架上，形成接枝聚合物；又可通过修饰，在接枝单体后引入多种功能基团到纤维素骨架上，使接枝的单体功能化，从而获得更多功能和用途的聚合物材料，其中以研究接枝改性纤维素对吸附重金属离子方面尤其突出［7］。

1.1氧化纤维素吸附重金属

纤维素的氧化改性是利用部分氧化作用把新的官能团——醛基、酮基、羧基或烯醇基等引入纤维素大分子，称之为氧化纤维素。纤维素氧化时，通常发生链断裂而造成单体环打开和裂解，同时也发生不影响纤维素链长的反应。其中，对纤维素进行氧化改性制得重金属离子吸附剂是人们研究的方向之一［8］。

曹龙天用高碘酸钠对棉纤维进行选择性氧化制得氧化纤维素，并对Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）和Zn（Ⅱ）离子混合溶液进行吸附，吸附效果为Cu（Ⅱ）＞Zn（Ⅱ）＞Cr（Ⅵ），表现出良好的吸附性能［9］。吴鹏等以2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）选择性催化氧化制备出羧基化的再生纤维素，对部分金属离子进行吸附，吸附能力大小为Cu2+＞Cd2+，Pb2+，Ni2+＞Zn2+，吸附量约为0.44mmol·g-1，且对Cu2+的最大吸附量为0.55mmol·g-1［10］。杨阳等也以TEMPO 氧化体系改性微晶纤维素（MCC），制备出改性纤维素吸附剂MCC（O），对铜离子的最大吸附容量为9.1mg·g-1。MCC（O）吸附是单分子层吸附，以化学吸附为主，符合 Langmuir 等温吸附方程，吸附动力学可以用准二级方程来拟合［11］。孟令蝶等以纤维素材料为基体，利用高碘酸钠选择性氧化得到醛基纤维素，并以多乙烯多胺进行改性，制备的氨基改性纤维素吸附剂在有竞争离子的存在下，依然对Cr2O72-和AsO43-具有极强的选择性，对F-的吸附选择性稍差；动力学过程符合准二级方程，静态吸附过程符合Langmuir、Freundlich和Temkin这3种等温吸附模型［12］。

1.2酯化纤维素吸附重金属

纤维素的酯化改性是指在酸的催化作用下，纤维素分子链中的羟基与酸、酸酐、酰卤等发生亲核取代反应生成相应的纤维素酯。纤维素无机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与硝酸、硫酸、磷酸、黄原酸酯等无机酸或酸酐发生反应生成的产物；纤维素有机酸酯是羟基与有机酸、酸酐或酰氯反应生成产物［13］。因此，对纤维素分子链上的羟基进行酯化改性，可制得吸附重金属离子的改性纤维素酯类吸附剂。

王小芬以滤纸为原料，用固相合成法对预处理后的滤纸纤维经琥珀酸酐酯化改性，对铜离子的吸附试验表明，滤纸纤维改性前后质量增比达91.5%，最大吸附铜离子质量可达470mg·g-1，铜离子去除率达到94%，相对于未改性的纸纤维吸附量增大［14］。Duan等以二乙三胺五乙酸（DTPA）改性木棉纤维（Kapok）获得kapok-DTPA改性纤维素酯，对Pb2+和Cd2+进行吸附研究，可得最大吸附量分别为310.6mg·g-1和163.7mg·g-1，符合Langmuir等温吸附模型和二级动力学方程，具有很好的可再生性能［15］。Yu等以聚四甲酸二酐改性甘蔗渣来吸附重金属离子Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+，对4种金属离子选择性吸附能力为Pb2+＞Cu2+＞Cd2+＞Zn2+，起到了分离重金属的目的，动力学过程符合准一级和准二级方程［16］。黄沅清等以氨三乙酸酐酯化改性玉米秸秆纤维素和苎麻纤维素，吸附水中Cd2+，去除率分别达82.6%和90.2%，吸附容量分别为160.93mg·g-1和198.56mg·g-1，吸附过程用Langmuir方程的拟合效果优于Freundlich方程，且都遵循准二级动力学方程［17］。Zhou等以顺丁烯二酸酐改性纤维素得新型纤维素吸附剂，研究表明对Hg（Ⅱ）和有机染料具有强烈的吸附效果，且对Hg（Ⅱ）的最大吸附量为172.5mg·g-1，等温吸附过程符合Freundlich模型［18］。Zhou等以甲基丙烯酸缩水甘油酯改性纤维素，对Pb（Ⅱ）具有良好的吸附效果，最大吸附量为584.80mg·g-1，吸附过程符合Langmuir、Freundlich 和Temkin等温模型和准二级动力学方程，且具有很好的再生性能［19］。王吟等以细菌纤维素（BC）为原料，微波辅助酯化改性制得细菌纤维素黄原酸酯（XMBC）和细菌纤维素硫酸酯（SMBC），对Pb（Ⅱ）的吸附研究可知，XMBC和SMBC的最大吸附量分别为144.93mg·g-1和126.58mg·g-1，且该吸附剂易于再生和重复利用［20］。

1.3醚化纤维素吸附重金属

纤维素的醚化改性是指在碱性条件下纤维素链上的羟基与烷基化试剂（醚化剂）反应生成一系列衍生物的过程。可以根据取代基种类、电离性以及溶解度的差异来进行分类。按取代基种类可以分为单一醚类和混合醚类。按取代基电离性质又可将其分为离子型、非离子型以及混合离子型纤维素醚。根据溶解性可将纤维素醚分为水溶性和非水溶性纤维素醚［21］。与纤维素相比，纤维素醚类最重要的优势是其优异的溶解性能。因此，对纤维素进行醚化改性，可以得到不同种类的纤维素醚类吸附剂，可广泛应用于重金属离子吸附领域［22］。

刘杰等对粘胶纤维进行羧甲基化改性获得羧甲基粘胶纤维，对Ni2+、Cu2+两种离子都有良好的吸附效果，最大吸附量分别为167mg·g-1、108mg·g-1，可迅速解析且循环利用，吸附性能优良［23］。赵升云以竹纤维素为原料，经碱化、醚化等化学改性制备羧甲基竹纤维素（CMC），再接枝聚丙烯酰胺合成高吸水性羧甲基纤维素。研究表明，CMC-AM共聚物对铜离子有很好的吸附脱除性能，吸附能力达到600mg·L-1，吸附容量可达14.23mg·g-1［24］。Xiang等通过静电纺丝技术将醋酸纳米纤维素醚制成膜，对Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）这3种重金属离子进行吸附，其中最大吸附量分别为Pb（Ⅱ） 30.96mg·g-1，Cu（Ⅱ） 19.63mg·g-1，Cd（Ⅱ） 34.70mg·g-1，是一种以化学吸附为主的吸附形式［25］。Sanna Hokkanen等以3-氨基丙基三氧乙基硅烷改性微晶纤维素得到氨丙基纤维素吸附剂（APS-MFC），对重金属离子Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的最大吸附量分别为2.734mmol·g-1、3.150mmol·g-1和4.195mmol·g-1，等温吸附过程符合Langmuir、Sips和Dubinin-Rad-Ushkevich模型，动力学过程符合准二级方程和颗粒内部扩散模型［26］。杨发翠等在碱性条件下，将羧甲基纤维素钠（CMC）负载到γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）修饰的坡缕石（PGS）表面，得到羧甲基纤维素钠/坡缕石（CMC/PGS）复合材料，对 Pb2+的最大吸附量是 97.8mg·g-1［27］。

1.4接枝共聚纤维素吸附重金属

纤维素的接枝共聚改性是指将单体通过聚合反应生成高分子链，并通过共价键接枝到纤维素大分子链上发生共聚反应制得纤维素接枝共聚物。它在不完全破坏纤维素材料自身优点的前提下，利用共聚物的功能性赋予纤维素某些新的功能。由于纤维素具有很强的分子内和分子间氢键作用，取向度和结晶度较高，致使它不能在一般有机、无机溶剂中溶解，反应主要发生在纤维素的表面及无定形区。同纤维素的醚化、酯化反应一样，纤维素的接枝共聚反应一般都是在非均相中进行。但随着接枝聚合的进行，因侧链不断增长，共聚物整体的可溶性增加，逐渐形成局部的非均相-均相平衡，促进聚合反应的进行［28］。通过纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等发生接枝共聚反应，可制备出可再生的、高吸附性能以及绿色无污染的新型改性纤维素吸附剂，使其能够应用于吸附重金属离子领域［29］。

Ding等以环氧氯丙烷为引发剂，将乙二胺接枝到纤维素上制得接枝改性纤维素吸附剂，对Pb（Ⅱ）的吸附实验可知，吸附过程符合Langmuir等温模型和准二级动力学方程，且该改性纤维素吸附剂对Pb（Ⅱ）具有很好的选择性吸附，在处理废水方面具有优异的作用［30］。姬小霞等利用电子束预辐照接枝的方法直接将丙烯酸（AA）与丙烯酰胺（AM）接枝到苎麻纤维上，得到接枝丙烯酸与丙烯酰胺的苎麻样品，对Cu2+离子吸附量可达14.40mg·g-1［31］。肖时勇等对玉米秸秆纤维素进行化学改性，通过氨基硫脲接枝纤维素得到新型重金属离子吸附剂。对水溶液中Hg（Ⅱ）的吸附实验表明，该新型吸附剂对该重金属离子具有一定的吸附能力，其最大吸附容量为499.6mg·g-1，且吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学方程［32］。赵江琦等以竹纤维为原料，通过在纳米纤维表面进行迈克尔加成和酰胺化反应，制得了超支化多胺改性的纤维素纳米纤维。对Cr（Ⅵ）的吸附符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型，最大吸附量高达377.36mg·g-1［33］。

2　离子液体作用于纤维素吸附重金属

纤维素可以在非均相体系中进行氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应，生成一系列的纤维素衍生物。但由于纤维素内部存在大量的结晶结构以及分子间与分子内氢键，导致溶剂和反应试剂对纤维素的可及度很低。如果这些反应在均相体系中进行，就能有效地控制纤维素衍生物的取代度，有规律地将取代基团引入到纤维素主链上，比非均相条件能更好地控制所得产品的物理化学性质，有利于提高反应速度和产品性质的均一性。一定结构的离子液体可以高效地溶解纤维素，为纤维素均相衍生化提供了一个崭新的平台。离子液体是一种由体积较大的不对称有机阳离子和体积较小的无机/有机阴离子组成的在室温下呈熔融态的盐，是纤维素绿色溶剂之后，各种性能更加优良的纤维素离子液体溶剂。借助离子液体作用于纤维素的优良特性，在新型合成纤维素类吸附剂作用于重金属领域具有一定的研究价值［34］。

Egorov等利用离子液体制备了再生纤维素/分析试剂复合膜，可以有效检测废水中重金属离子（Zn2+、Mn2+、Ni2+、Hg2+）的含量，检测极限可以达到10-6mol·L-1［35］。Sun等利用离子液体制备了环境友好的再生纤维素/壳聚糖复合膜，可以有效吸收Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cr6+等多种重金属［36］。Fu课题组以过硫酸铵为引发剂，通过自由基聚合得到了纤维素接枝聚丙烯酸（Cell-g-PAA）， 其形成的微球对重金属离子Cu2+、Ni2+、Fe3+具有良好的吸附效果，最大吸附容量分别为174.8mg·g-1、61.2mg·g-1、63.6mg·g-1，且能够解吸再生，回收利用，在处理工业废水方面具有潜在的应用。他们进一步研究发现，在微波辅助下仅需3min就可以很好地合成出Cell-g-PAA，缩短了反应时间，提高了纤维素衍生化效果［37-38］。卢小琼以Bmim Cl离子液体为溶剂，将己内酯接枝到纤维素大分子链上获得新型接枝纤维素。通过控制最优条件，对Cu2+、Ni2+两种金属离子具有一定的吸附效果，最大吸附容量分别为133mg·g-1和40.4mg·g-1，两者都符合Langmuir方程和Freundlich方程［39］。

3　结论与展望

天然纤维素来源丰富，是可再生的环境友好型高分子材料，对纤维素进行一系列衍生化反应可合成高吸附性能的纤维素类吸附剂。①通过合理优化纤维素衍生物的结构、控制外界条件等方法，制备出具有高吸附性能的重金属离子吸附剂；②通过改变纤维素接枝长链等方法，引进对重金属离子具有强吸附性能的基团；③将再生纤维素与无机物/有机物复合，通过共混、接枝等方法制备出再生纤维素复合膜多功能高分子吸附剂。现有改性纤维素的方法大部分都是非均相反应获得衍生化纤维素吸附剂，产率低且吸附效果不理想。利用离子液体将纤维素溶解在均相环境中，对其进行衍生化改性制备新型纤维素吸附材料是该领域进一步研究的方向。

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Research Progress of Modification Cellulose in Adsorption of Heavy Metals

HUANG Zhong-hang， XIA Lu， DENG Qi-ming
（School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University for Nationalities， Key Laboratory of Development and Application of Forest Chemicals of Guangxi， Nanning 530008， China）

In this paper， the cellulose structure and basic properties was briefly introduced. Cellulose adsorbent was prepared by chemical modification methods. The research progress of cellulose adsorbent in the field of heavy metals adsorption was summarized. It was prospect that new cellulose derivatives adsorbent which modified by ionic liquid was a hotspot.

cellulose； chemical modification； adsorption； heavy metals； ionic liquid

TQ 35

A

1671-9905（2016）08-0014-05

国家自然科学基金项目（41061044；41461092）

黄中航（1991-），男，江西萍乡人，硕士研究生

通讯联系人： 夏璐（1963-），女，教授，博士。研究方向为化工环保。E-mail：xialugx@163.com

2016-06-07