CUDT外给电子体在Unipol工艺聚丙烯装置上的工业应用

陈兴锋（中国石油广西石化公司，广西 钦州 535008）

CUDT外给电子体在Unipol工艺聚丙烯装置上的工业应用

陈兴锋
（中国石油广西石化公司，广西 钦州 535008）

介绍了CUDT外给电子体在某炼厂Unipol工艺聚丙烯生产装置上的工业试验情况。工业试用期间装置运行平稳，分别与国产和进口催化剂匹配生产不同产品，结果显示，与其他国产和进口外给电子体相比，CUDT活性高，定向能力强，产品性能优，经济效益好，在一定领域内可以替代其他外给电子体，在Unipol工艺聚丙烯生产装置上进行工业应用。

CUDT外给电子体；Unipol工艺；聚丙烯

某炼厂聚丙烯装置是中国石油引进的第一套美国陶氏化学公司（The Dow Chemical Company）的Unipol气相法流化床工艺聚丙烯装置，也是国内第一家引进Unipol气相法流化床聚丙烯生产工艺的装置。Unipol工艺是联碳公司和壳牌公司在20世纪80年代中期联合开发的一种气相流化床聚丙烯工艺，具有工艺流程短，装置投资省，装置运行能耗、物耗较低，产品开发灵活，控制技术先进等特点，以及熔融指数、二甲苯可溶度和共聚单体含量跨度大等产品开发优势，具有简单、灵活、经济和安全等特点。该工艺采用高效催化剂体系，主催化剂为高效载体催化剂，采用SHAC系列催化剂（200系列、300系列），外给电子体采用ADT系列产品，催化剂无需预处理或预聚合，而且，同一种催化剂可以生产任何种类的PP产品［1-3］。

CUDT是北京肯佰恩科技发展有限公司生产的具有自主知识产权的一种新型国产外给电子体，具有活性高、定向能力强、高温自熄灭等突出特点，具有优异的性能和适宜的价格，对各聚丙烯生产企业具有很大的吸引力。经过全面考察，本公司决定在200kt·a-1Unipol工艺聚丙烯装置上使用CUDT外给电子体进行工业应用试验，考察CUDT外给电子体的各项性能及装置适应情况，寻找细化当前最适合本厂聚丙烯装置应用的催化剂体系。

本工作主要是在实验室研究CUDT物性和小试聚合性能的基础上，通过工业试用研究，在Unipol工艺装置中，将CUDT与不同催化剂匹配，生产不同牌号的产品，考察其反应活性、定向性等，研究其工业可操作性。并通过产品物性分析和内部剖析研究产品质量和应用性，综合研究CUDT在Onipol工艺装置上的可应用性。

1　CUDT催化剂的性能

1.1性能特点及组成

CUDT催化剂采用新型配方，具有高温自熄灭效果；与多种催化剂匹配，反应活性高，定向性能好。其具体组成见表1。

表1　CUDT催化剂组成

1.2聚合性能

丙烯的液相本体聚合在5L不锈钢高压反应釜中进行。将反应釜加热抽真空，除去空气和水汽，充入氮气，反复几次后，加入TEAL、给电子体A和CUDT的己烷溶液和催化剂浆液，开动搅拌，加入H2和1000 g液态丙烯，升温至70℃，反应1h。催化剂小试的聚合性能见表2。从表2可以看出，CUDT外给电子体的聚合活性和定向能力均比进口给电子体A高，熔融指数更稳定。

2　工业应用装置概况

本公司现有一套200 kt·a-1Unipol工艺聚丙烯生产装置，于2010年9月建成投产。流程主要包括原料供应和精制、催化剂进料、聚合、聚合物脱气和尾气回收、挤压造粒及产品储存均化、产品包装码垛等工序。

表2　小试结果

在该工艺中，新鲜丙烯通过脱气塔，除去氧、CO等，并通过分子筛床、脱硫床、脱砷床和脱MAP床，脱出丙烯原料中的微量水、硫化物、砷以及乙炔等不饱和烃，防止杂质进入气相反应器。在聚合工艺中，反应器是上部放大的竖形压力容器，上端的扩大段使气/固很好地分离以防止聚合物粒子的夹带。反应气体通过流化床循环，并在外部的热交换器冷却，移出聚合放出的热量。循环回路中的离心式压缩机用于提高压力，克服循环回路的压差。 新鲜的聚合级液体丙烯与循环反应气体结合，进入有分布板的反应器。进料提供了流化，使床层增大。以在矿物油中形成淤浆的形式加入钛基催化剂。助催化剂计量后进入反应器。加入反应器中的H2用于控制分子量。加入的给电子体用作选择性控制剂。在一定的温度压力下进行聚合反应。在均聚物生产中，聚合物被间歇周期性排出，以保持反应器一定的料位。从反应器出来的聚丙烯粉末经由排料系统排放到粉料接收仓，经过气固分离后进入产品吹出仓，经减压和加热蒸汽吹扫，脱出粉末中的烃类物质并使催化剂失活。粉料靠重力进料到下线的挤出设备。

3　试用方案

研究了多家进口和国产外催化剂体系在国内的应用后发现，主催化剂因不同的聚丙烯工艺有所不同，更为丰富，彼此有各自的核心技术和应用范围，表现也不一样，但生产均聚产品时外给电子体相对单一，大部分催化剂厂家和工艺上都在推荐使用C-DONOR，基本可以通用。只有Unipol工艺在国内推广针对不同产品使用不同的外给电子体，例如ADT51005500560031009600等，品种多达十几种，但都是针对操作性的优化而言，即不同工艺，反应器的操作性不同，在其操作局限性以内可根据自身需求优化外给电子体。

国内对外给电子体的研发生产目前正在不断发展，通过调研发现，CUDT在广西石化聚丙烯装置具备可应用性，因此结合主催化剂国产化工作制订以下匹配试用方案。

表3　工业方案

4　试用分析

CUDT分子量175，纯度99.5%。试用情况如下。

4.1方案一试用分析

方案一中，（催化剂A+进口给电子体B）与（粉料催化剂A+CUDT粉料）的粒径分布对比见表4。由表4可见，使用CUDT的粉料产品粒径分布与进口相当，细粉含量更少，堆积密度相当。从表5的反应活性对比结果可知，使用CUDT反应活性比进口催化剂高约40%。由表6的仓料产品质量对比结果可知，使用CUDT，产品质量均在合格范围，与进口指标相当。

表4　粒径分布对比

表5　反应活性对比

试用方案一，其反应的主要操作参数对比见表7。从表7结果可知，1）两种催化剂体系的氢调敏感性相似；2）底部床层密度略高，操作性相当。

3.2方案二试用分析

方案二中，（催化剂A+进口给电子体B）与（粉料催化剂B+CUDT粉料）的粒径分布对比见表8。由表8可见，与进口催化剂体系对比，国产催化剂体系的堆积密度较高，分布相对集中。从表9的反应活性对比结果可知，使用CUDT，活性比进口催化剂体系增加10%。由表10的仓料产品质量对比结果可知，使用CUDT，产品质量均符合出厂标准。

试用方案二，其反应的主要操作参数对比见表11。从表11的结果可知，1）（粉料催化剂B+CUDT粉料）体系的氢调敏感性相对较弱；2）操作性略低于进口催化剂。

表7　反应主要操作参数对比

表10　仓料产品质量对比

3.3方案三试用分析

方案三中，催化剂A（进口给电子体B）与（粉料催化剂A+CUDT粉料）的粒径分布对比见表12。由表12可见，生产纤维料B时，CUDT的基料堆积密度略高，分布更宽，细粉更多。从表13的反应活性对比结果可知，使用CUDT的反应活性提高45%左右。由表14的仓料产品质量对比结果可知，使用CUDT，产品质量均符合出厂标准，两种催化剂体系裂解率相当。

表12　粒径分布对比

试用方案三，其反应的主要操作参数对比见表15。从表15的结果可知，1）（粉料催化剂A+CUDT粉料）催化剂体系的氢调敏感性相对较弱；2）操作性略低于进口催化剂。

4　结论

1）3种方案的试用结果表明，CUDT具备可操作性，产品质量合格，可以应用在Unipol聚丙烯装置。

表15　反应主要操作参数对比

2）CUDT对反应的抑制性更弱，活性更高，可降低三剂成本，提高聚丙烯装置的经济效益；

3）需再进一步进行CUDT工业化试用，考核质量，深入研究其特点以及催化剂体系匹配和产品应用范围。

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Industrial Application of CUDT External Electron Donor in Unipol PP Process

CHEN Xing-feng
（Guangxi Petrochemical Company， CNPC， Qinzhou 535008， China）

TQ 325.1+4

B

1671-9905（2016）08-0069-05

陈兴锋（1984-），男，江西省宜春市人，工程师，电话：0777-3885132，E-mail： chenxingfeng@petrochina.com.cn

2016-06-20