造纸黑液的处理及资源化利用现状

蔡明亮 白生杰 刘明华（1. 福州大学 环境与资源学院， 福建 福州 350108；2.福建省生物质资源化技术开发基地 ， 福建 福州 350108）



造纸黑液的处理及资源化利用现状

蔡明亮 白生杰 刘明华
（1. 福州大学 环境与资源学院， 福建 福州 350108；2.福建省生物质资源化技术开发基地 ， 福建 福州 350108）

摘 要：造纸工业是一个用水量大、污染严重的行业。其中黑液的处理最为困难，危害也最大。介绍造纸黑液的一些基本情况，包括来源、水质特点及危害，并详细介绍了造纸黑液的无害化处理的技术，探讨造纸黑液资源化利用的方法和现状。

关键词：造纸黑液 处理技术 资源化利用

目前我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位。造纸工业对水环境的污染较为严重，不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题之一。据统计[1]，我国县及县以上造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6%；其中处理排放达标量占造纸工业废水总排放量的49.3%；排放废水中COD约占全国工业COD总排放量的44.0%。近年经多方不懈努力，造纸工业水污染防治已经取得了一定的成绩。虽然纸及纸制品产量逐年增加，但排放废水中的COD却逐年降低。

1 造纸黑液简介

1.1 造纸黑液的来源

现代造纸程序可分为制浆、调制、抄纸、加工等主要步骤。造纸废水主要来自于其中制浆和抄纸两个生产过程。造纸废液主要包括三个部分：黑液、中段水及白水。造纸黑液是造纸行业的碱法制浆工艺蒸煮后产生的废水，颜色呈现黑褐色。黑液是超高浓度废液，是制浆过程中污染物浓度最高的废液，每生产1 t纸浆约排出黑液10 t。中段水一般是指纸浆漂白、筛选、净化过程中产生的废水，也就是说在洗浆(提取)之后，打浆抄纸之前，各个工序中产生的废水。这部分废水水量较大，每t浆产生50~200 t中段废水。白水是指在抄纸过程中产生的废水。根据纤维含量的高低又分为浓白水和稀白水，大部分浓白水一般直接回用到抄纸前的调浓中，稀白水和少量浓白水排出抄纸车间外。每t纸产生的白水量为100~150 t，其污染物负荷低，以不溶性COD为主，易于处理，在回收纤维的同时可以回收，重复利用。

1.2 造纸黑液的特点

黑液是制浆过程中污染物浓度最高的废液，几乎集中了制浆造纸过程90%的污染物。它含有大量的烧碱和杂质，并且含有大量木质素和半纤维素等降解产物、色素、戊糖类、残碱及其他溶出物，是一种高碱性、高COD、高木质素含量的难降解废水。造纸黑液中65%为有机物，BOD浓度在5 000~40 000 mg/L，COD值一般都在数万mg/L，有的甚至高达l8万mg/L，pH值在9~10之间。黑液中的有机物大部分是由木质素构成，木质素存在于植物细胞壁内，在制浆工艺的高温、高压、高pH值的情况下溶解于水中，构成制浆废水的主要污染成分[2]。

1.3 造纸黑液的影响及危害

造纸黑液的颜色非常深，含有大量的有害物质(例如脂肪酸、松香酸等)，及其含有的高浓度有机物都决定了黑液具有很强的水体环境破坏力。无论是黑液还是白水，其主要污染特征是有机物污染，被污染的水体将导致水中缺氧，并使水体发生腐败发臭，恶化水质，破坏水体[3]。如果工业用水被有机物污染，还会降低产品质量，甚至导致产品报废。如果造纸黑液污染地下水或地表水，很可能通过食物链将有害物质带入人体内，对人体健康造成危害。若黑液不能得到有效的处理而直接排放，不仅严重污染环境，而且会造成大量资源的浪费。因此，解决造纸工业污染排放的关键在于对黑液彻底有效的治理。

2 造纸黑液的处理技术

2.1 物理处理法

2.1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法处理造纸废水的效果，取决于混凝过程的好坏。首先，应选择适当的混凝剂。目前，主要采用无机和有机高分子混凝剂，如：聚合硫酸铁、聚合氯化铝、二元或三元金属盐的复合物、聚丙烯酰胺及其衍生物等。可视废水情况选用其中的一种或两种。研究表明，无机和有机高分子混凝剂合理地搭配使用能有效提高废水的混凝质量，得到的“矾花”大而致密，处理效果好。影响混凝过程的其他因素，如混凝剂的用量、混凝剂的加入方式、混凝反应时间等，这些因素可通过试验来确定。实践证明，用混凝沉淀法处理造纸废水，其悬浮物去除率可达85%～98%，色度去除率可达90%以上，COD去除率可达40%～50%。由于处理后的清水水质较好，所以可将其回用于洗浆和抄纸；而得到的泥浆可作为箱板中层纸浆回用[4]。

2.1.2 膜分离法

膜分离技术是一种高效、低能耗和易操作的液体分离技术，在废水处理中有着广阔的应用前景。世界上经济发达、科学技术先进的国家，近几年来将膜分离技术，如超滤(UF)、反渗透(RO)和电渗析(ED)等应用于造纸工业废水的处理。该方法是黑液综合治理的一条新途径，适合于中、小型造纸厂。经超滤处理过的黑液，COD去除率达到60%～65%，BOD5去除率达到80%以上，黑液中木质素提取率达到80%～85%，由木质素制成的活性炭得率高，吸附容量大。膜分离技术以其低成本和占地面积少等优势，受到造纸行业的重视。2.1.3 吸附法

向废水中投加吸附剂可提高废水的处理效率。美国杜邦公司开发出一种向活性污泥中投加粉末活性炭的技术即PACT法。由于活性炭具有吸附性能，可吸附、富集污水中某些难降解的物质，延长其与微生物的接触时间，提高生物处理过程的处理效果。张小洪等[5]将SBR工艺和PACT工艺分别用于处理造纸废水，结果表明，在相同条件下，PACT工艺具有较高的COD去除率。

2.2 化学处理法

2.2.1 化学氧化法

化学氧化法指利用H2O2、O3、O2、ClO2、KMnO4等氧化剂的氧化性质，在一定条件下使废水污染物降解或改变其化学结构，从而去除或降低其对环境污染的过程。

刘存海等[6]应用化学絮凝法和氧化法相结合的方法，筛选出合适的絮凝剂后，再用氧化剂进行氧化处理，可使COD值降至166 mg/L。经过处理的废水，可作为造纸制浆的二次用水，使造纸废水达到循环利用。苗宗成等[7]对COD浓度为10.2 g/L的造纸黑液进行了化学氧化处理研究，其结果COD、浊度、色度的去除率分别达到99.2%、99.9%、99.3%。

2.2.2 湿式氧化法

湿式氧化法[8]是在高温(150~350℃)高压(5~20 MPa)下，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，使之生成二氧化碳和水的一种处理方法。GranitSA公司开发了湿式氧化法，专用于处理造纸黑液。在此方法处理过程中，可将黑液中的无硫木质素很容易的分离出，也就使得湿式氧化法更为切实有效。与木质素作为燃烧能源利用的大型造纸厂相比较，小型专业造纸厂在选择原材料和加工处理方面有更大的灵活性，这项开发成果打开了获得价格合理、符合用户要求、无硫型木质素的一个途径。

2.2.3 铁碳微电解技术

铁碳微电解是当将铁屑和碳颗粒浸没在酸性废水中时，废水中会形成无数个微原电池。铁碳微电解是集絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果。胡晓璇[9]以宣城某造纸厂的黑液为试验对象研究了铁碳微电解的处理效果，最佳反应条件为：pH=3，反应时间30 min，铁碳体积比3:1，铁水体积比1:6。在此条件下COD去除率达到73.06%、色度去除率达到89.36%、TOC去除率达到65.35%、UV254去除率达到85.86%，处理效果明显。

2.3 生物处理技术

2.3.1 好氧生物法

活性污泥是利用活性污泥在有氧的条件下，吸附、吸收、氧化、降解废水中的有机污染物，使之转化为无机物，从而使废水得到净化。好氧生物法中的活性污泥法在造纸废水处理中已得到广泛的应用。

2.3.2 厌氧生物法

目前，黑液经常与其他废水混合进行厌氧处理。其方法大致可归纳为：单独厌氧处理、厌氧、好氧复合处理、物理化学-厌氧复合处理、改进型厌氧处理。在厌氧法中普遍采用厌氧发酵反应器处理黑液，目前国内外已有五种厌氧反应器以及它们的组合形式，在处理黑液方面的生产和中问试验中获得成功。它们包括：厌氧池法、厌氧接触反应器、上流式厌氧污泥床(UASB)反应系统、厌氧滤池反应器(AF)系统、厌氧流化床(AFB)系统、组合型与二相厌氧工艺，其中应用最多的是UASB反应系统。

3 造纸黑液的资源化利用

3.1 碱的回收利用

造纸黑液当中含有大量的碱，因此，在造纸黑液的回收利用的首要环节便是实现碱的回收利用。回收获得的碱通常又会被返回到造纸的蒸煮环节中，使碱获得循环利用。此举不仅降低了造纸企业的生产成本，更能够获得良好的环境效益和社会效益。造纸黑液中碱的回收利用工艺一般有燃烧苛化法、电渗析法及黑液汽化法。

3.1.1 燃烧苛化法

燃烧苛化法回收碱有提取、蒸发、燃烧、苛化-石灰回收四道工序。目前国外广泛采用该法处理造纸黑液。我国以木浆为原料的造纸厂大都采用该法。木浆黑液中硅的质量分数为0.22%，因此碱回收进行较顺利。但我国90%以上的造纸厂是以稻麦草为原料，黑液中硅的质量分数约为3%，二氧化硅与碱作用生成硅酸钠，在燃烧过程中易结垢，影响了碱回收过程的顺利进行[10]。

3.1.2 电渗析法

电渗析法一般采用循环式工艺流程，黑液通过阳极室循环，稀碱液通过阴极室循环。在直流电场作用下Na通过阳膜进入阴极室，与电解产生的OH-结合生成NaOH而得以回收碱；阳极室黑液由于电解产生H+而不断被酸化，到一定程度时，大部分木质素将沉淀析出。采用单阳膜电渗析器回收黑液中的碱在技术上是可行的，具有工艺简单，操作方便、设备投资少、易于自动化等特点。

3.1.3 黑液气化法

黑液气化过程是把黑液中的有机物质转化为可燃的燃料气(NH2、CH4、CO)等，而把黑液中的无机物转化为可再利用的制浆化学制品。与传统的碱回收相比，黑液气化回收技术能减少造纸企业的室温气体和其他有害气体的排放，能提高黑液潜在内能利用率，提高造纸企业的经济效益，具有广阔的发展前景[11]。

3.2 木质素的回收利用

如果把本质素提取出来，通过磺化的方法进行改性处理，形成木质素磺酸盐，就成了用途广泛的添加剂和助剂。木质素磺酸盐主要是以木质磺酸钠和木质素磺酸钙为代表，是将黑液经过一系列的加工，再经过喷雾干燥后得到的粉状产品。该工艺与碱回收法相比，同规模投资费用减少近一半，而通过一系列处理得到的木质索产品，扣除各项治理成本费用，每吨产品具有可观的利润水平。

基本生产过程如下：来自蒸煮车间的挤出黑液7%~10%→过滤、沉降→液收集池→蒸发浓缩→浓缩后的黑液35%~45%→化学改性→半成品→复配→液状产品→喷雾干燥→粉状产品→包装。

3.3 作为型煤的黏合剂

加工型煤需要添加黏合剂，一般使用的黏合剂是泡花碱和黄土。如果用造纸黑液作为加工型煤的黏合剂，取代泡花碱，既可节省原料，又可消除或减轻造纸黑液对环境的污染，并使造纸黑液得到综合利用。这将为造纸黑液的综合利用开辟一种新途径。试验表明[12]，用黑液作为型煤的黏合剂是可行的，试验取得成功。此外，还可以考虑把造纸黑液作为水煤浆生产工艺用水，既可为造纸黑液寻找综合利用的新出路，又可以节约水资源。

3.4 黑液和白水的混合废水作为农业用水

土地处理污水是一种应用较多的污水处理方法，但是将造纸黑液和白水的混合废水用于农田灌溉，并取得成功的实例少见，所以把造纸废水灌溉作为一种综合利用的新方法提出，其目的是使这种方法得到完善和发展。废水灌溉是利用土壤净化废水的处理方法，因为土壤是一种天然的净化系统，具有废水净化中的物理、化学和生物的作用，如机械的渗滤、物力和化学的吸附或吸收，以及微生物群落的生物降解作用。

4 结束语

造纸行业是一个污染较为严重的行业，降低该行业对环境的影响，最主要是对造纸废水特别是造纸黑液的处理。目前对造纸的无害化处理的研究较多，部分技术也较为成熟。但是，废物是放错位置的资源。黑液中富含的碱、木质素等物质，为造纸黑液的资源化利用提供了可能性。通过一定的技术或改性方法，将造纸黑液变废为宝，不仅能够降低对环境的污染，还能取得良好的经济效益。但是目前一些技术推广还存在一定的阻力，主要是建设和运行成本较高，中小企业很多难以负担，而且回收或者治理过程中产生的二次污染问题也是无法回避的。因此，对于造纸黑液来说，开发运行成本低廉、操作简单、高效的回收治理技术以及研究黑液直接利用是今后发展的方向。

参考文献：

[1]吴锐坤, 谢奕臻. 浅析造纸工业废水处理与回用技术工艺[J]. 科技致富向导, 2012(33): 304-304.

[2]肖翔, 齐宇勃, 章广德. 造纸工艺中黑液处理与资源化利用[J]. 环境科学与管理, 2008(2)：102-104.

[3]刘书堂. 造纸工业废水资源化途径的新探讨[J]. 中国环境管理干部学院学报, 2002, 12(4): 46-49.

[4]沈壮志, 程建政, 兰从庆. 造纸黑液的超声／絮凝联合处理研究[J]. 环境科学与技术, 2003, 26(1): 8-9.

[5]张小洪, 邓仕槐, 漆辉. SBR和PACT法处理造纸废水的对比研究[J]. 四川农业大学学报, 2005, 23(1): 58-61.

[6]刘存海, 王廷平, 杜经武.造纸黑液循环利用的研究[J].陕西师范大学学报, 2006, 35(2): 64-66.

[7]苗宗成, 李仲谨, 史家铭, 等. 高铁酸钾对造纸黑液处理效果的研究[J]. 中国造纸, 2008, 27(4): 72-73.

[8]梁宏, 林海波. 造纸废水治理技术研究现状及展望[J].四川理工学院学报(自然科学),2002, 18(2):56-60.

[9]胡晓璇. 铁碳微电解预处理制浆造纸黑液试验研究[D]. 合肥:安徽农业大学, 2012.

[10]苏维丰, 柴立元, 王云燕. 造纸黑液综合治理的研究进展[J]. 工业水处理, 2004, 24(11): 4-8.

[11]刘海学. 造纸黑液的气化处理[J]. 上海造纸, 2007, 38(8): 61-66.

[12]刘书堂. 造纸工业废水资源化途径的新探讨[J]. 中国环境管理干部学院学报, 2002， 1(20): 46-49.

蔡明亮（1993—） 男 在读研究生 主要研究方向：环境友好材料。

联系邮箱：1260070925@qq.com

江西万载淘汰造纸落后产能 关闭12家小造纸

2015年下半年，江西省万载县全面淘汰造纸行业落后产能，关闭凤型、文鑫等12家造纸企业，淘汰1092型造纸生产线45条。至此，该县饮用水源上游的造纸企业全面关闭整改到位。

通讯作者：刘明华，mhliu2000@fzu.edu.cn。

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