PMN-32PT∶Er/Yb晶体的结构及性能研究

何爱国，惠增哲，方频阳，龙 伟，李晓娟

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室/材料与化工学院,西安 710021)

PMN-32PT∶Er/Yb晶体的结构及性能研究

何爱国，惠增哲，方频阳，龙 伟，李晓娟

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室/材料与化工学院,西安 710021)

为改善PMN-32PT晶体的光学性能,引入Er3+和Yb3+进行改性，采用高温溶液法生长了PMN-32PT∶Er/Yb弛豫铁电晶体.通过X射线衍射分析了晶体的相结构，利用高温介电温谱仪、准静态d33测试仪、紫外-可见-近红外吸收光谱仪及FLS980稳态瞬态荧光光谱仪分别测试了晶体的介电、压电、光吸收及上转换发光性能.研究结果表明：晶体具有纯的钙钛矿结构，居里温度(Tc)约为148.3 ℃，室温下最大压电常数为1 230 pC/N，在紫外-可见-近红外波段晶体具有一定的光吸收特性.用波长为980 nm的激光激发晶体，观察到强的绿光和红光发射带，分别对应于Er3+的4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的跃迁发射.晶体的4S3/2和4F9/2能级的平均寿命为91.40 μs和167.28 μs.稀土离子的掺入，使晶体具备了较强的光吸收和上转换发光特性.

钙钛矿结构；跃迁发射；能级寿命；光吸收；上转换发光

近年来，以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-xPT)为代表的铅基弛豫铁电单晶成为铁电材料领域中的一个研究热点.该类材料具有典型的A(B1B2)O3型钙钛矿结构，其在准同型相界处具有优异的压电、介电和铁电性能，以及高的机电耦合系数 (k33) 和良好的温度稳定性[1-2].围绕PMN-xPT单晶，人们进行了深入研究，包括其生长技术，压电、介电性能及其影响因素[3]，晶体沿[001]和[111][4-5]等不同取向的性能，以及金属元素掺杂[6]对晶体结构和电学性能的影响等.研究结果表明，PMN-xPT晶体的压电常数 (d33)高达2 000～2 500 pC/N，机电耦合系数 (k33)>90%[7-8]，应变>0.6%，Bridgman法的采用使得大尺寸晶体的获得变为现实.PMN-xPT晶体基本可以满足水下声纳、医学超生换能器及压电致动器等[9]器件的使用要求.然而关于PMN-xPT晶体的光学性能却有待改善.

稀土离子Er3+、Ho3+和Tm3+等具有丰富的能级结构[10-11]，借助4f层不同轨道间电子的跃迁，可使材料获得一定的上转换发光性能.Yb3+在980 nm波长附近具有大的吸收截面，可作为良好的敏化剂来增强中心离子的发光强度.利用Er3+/Yb3+和Ho3+/Yb3+共掺改善材料的光学性能已在玻璃、陶瓷及薄膜等多个体系被广泛研究.文献[12]采用水热法合成NaLuF4∶Yb3+/Er3+/Gd3+微晶，并在980 nm红外光源激发下，通过4F9/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2的电子跃迁，实现了红光和绿光的辐射.文献[13]在研究Er3+、Yb3+掺杂的fluoro-tellurite 玻璃时，同样在980 nm激发下，观察到了红光和绿光的发射带，同时讨论了玻璃的上转换发光机制，并希望将该类材料应用于光学放大器.文献[14]在研究Yb3+/Ln3+(Ln=Ho,Er,Tm)共掺杂的Y2Ti2O7陶瓷时，在二极管激光器激发下，同样观察到了强的绿光、黄光和蓝光发射，同时，对上转换发光强度和激发功率之间的关系也进行了研究.但是对于PMN-xPT晶体的双掺改性还未有文献报道，其在光学元器件中的使用受到限制.

为了拓展晶体的使用范围，本文在PMN-xPT晶体的基础上，引入稀土离子Er3+和Yb3+进行改性，期望在维持晶体优异的电学性能的同时，获得较强的光学性能，使晶体成为一种潜在的，可应用于光电耦合器件制造方面的新材料.

1 实验过程及方法

以MgO、Nb2O5、PbO、TiO2、Er2O3和Yb2O3为原料，首先通过MgO和Nb2O5反应合成MgNb2O6(MN)，再将MN、PbO和TiO2按化学方程式进行配比，并加入过量的质量分数为70%的PbO，配成PMN-32PT组分混合料.在此基础上加入质量分数为2%的Er2O3和Yb2O3，通过混合、球磨和烘干等一系列步骤，获得新晶体生长所需的原料.装晶体生长原料于铂金坩埚中并压实，再将铂金坩埚置于刚玉坩埚中，周围用刚玉粉 (Al2O3)支撑，加盖密封，最后将刚玉坩埚置于超高温硅钼棒电炉内，在预设程序下进行晶体生长.晶体生长完毕后，将坩埚置于稀硝酸中煮沸，使晶体与坩埚分离.

将晶体颗粒研成粉末，采用日本生产的岛津XRD-6000型X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)仪测试晶体的相结构，测试条件为Cu靶Kα(λ=1 154 nm)，扫描范围(2θ)为10°～80°；对晶片进行镀银处理后，采用Agilent E4980测试不同频率(0.1 kHz、1 kHz、10 kHz和100 kHz)下介电常数(ε)和损耗(tanδ)随温度的变化情况；采用d33准静态测试仪测试晶片试样不同位置的压电常数；最后采用紫外-可见-近红外吸收光谱仪和FLS980稳态瞬态荧光光谱仪测试晶体的光吸收、上转换发光和荧光寿命.

2 实验结果与讨论

2.1 晶体形貌

图1(a)为为晶粒的宏观形貌.晶体为淡黄色，形状多为不规则多面体，尺寸大小不一，最大晶粒尺寸约为4 mm×5 mm.图1(b)为其中一个晶体的扫描及能谱分析图.

图1 PMN-32PT∶Er/Yb晶体的形貌Fig.1 Morphology of PMN-32PT∶Er/Yb crystal

在晶粒表面可以明显看到类似韧窝的无数凹坑，凹坑深度较大，内壁呈螺旋状，表现出典型的层状生长方式.对凹坑周围区域进行能谱(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)分析，按重量百分比显示的结果见表1，由表1可以看出，凹坑中心O元素流失，Er和Yb元素大量富集.O元素的流失主要是多余的氧化物及形成的各种盐杂质在分离晶体过程中被热硝酸腐蚀所致，也造成该位置Er及Yb元素的比例上升.

2.2 晶体相结构

图2为PMN-32PT∶Er/Yb晶体的X射线衍射图谱.通过Jade软件分析可知，晶体中检测到的布拉格衍射峰位置均与Pb(Mg0.333Nb0.667)O3(PDF#81-0861)衍射峰位置相一致，如图2(a)所示，无任何杂峰出现，表明晶体具有纯的钙钛矿相结构.为了研究Er3+和Yb3+对基体晶格结构的影响，同时做出了PMN-32PT晶体的XRD图谱(图2(a)中虚线).将两者(110)晶面所对应的衍射峰放大，结果如图2(b)所示，对比可发现掺杂体系相对于未掺杂体系，其衍射峰位置均向小角度方向偏移.这是由于Er3+和Yb3+进入到基体晶格的格点位置上，其离子半径(Er3+为0.089 nm,Yb3+为0.086 8 nm)大于原来B位上的离子半径(Mg2+为0.072 nm，Nb为0.064 nm)，使得晶格发生畸变，晶格常数变大.

表1 PMN-32PT∶Er/Yb晶体的EDS分析结果

图2 PMN-32PT∶Er/Yb晶体的XRD图谱

2.3 晶体的介电性能

图3为不同频率下PMN-32PT∶Er/Yb晶体的介电常数(ε)和介电损耗(tanδ)随温度的变化情况.不同频率下曲线的形状基本一致，介电常数在148.3 ℃附近取得峰值，此时晶体发生铁电-顺电的相变过程，对应居里温度(Tc)为148.3 ℃，这和以前文献报道的纯的PMN-32PT晶体的居里温度(约150 ℃)[15-16]相差不大.另外，介电常数曲线在峰值处平滑过渡，并且随频率的增大，峰值向高温方向移动，说明晶体存在弥散相变和频率色散现象，这是典型的弛豫铁电体特性.低温下的介电损耗主要电偶极矩翻转引起，不同频率下的介电损耗在居里温度处大致相同，并取得最小值.在居里温度向上到200 ℃之间，介电损耗取得最小值，因为此时晶体处于顺电立方相，正负电荷中心重合，电偶极矩消失，由电偶极矩翻转引起的损耗也随即消失.之后随着温度进一步升高，介电损耗急剧增大，此时主要由漏电流引起.此规律符合一般的弛豫铁电体特性.

图3 PMN-32PT∶Er/Yb晶体的介电温谱

对弛豫铁电体而言，介电常数和测试温度之间的关系应满足修正的居里-外斯定律，其表达式为

(1)

式中：γ为弥散性指数，用以衡量相变弛豫性的程度，范围为1≤γ≤2.γ=1时，材料为正常铁电体，γ=2时，材料为理想的弛豫铁电体；εm为介电常数最大值；Tm为最大介电常数所对应温度；C为居里常数.采用式(1)对PMN-32PT∶Er/Yb晶体在居里温度以上区域的介电行为进行拟合，所得结果如图4所示.四个测试频率下所得γ值分别为1.79，1.93，1.96和1.98，这说明晶体的介电弛豫行为和测试频率有关，随频率的增大，弛豫性增强，晶体相变弥散度增大.

2.4 晶体的压电性能

对晶体试样进行镀银、极化处理后，逐点进行压电性能测试，结果见表2.试样1的最大压电常数为1 230pC/N，试样2的最大压电常数为1 161pC/N，这和文献报道的PMN-30PT的压电常数[17]基本相当(约1 240pC/N).说明稀土离子的掺入，并没有对晶体的压电性能造成明显影响.

图4 不同频率下Ln(1/ε-1/εm)与Ln(T-Tm)的关系图

由于晶体取向不同，所测压电常数存在一定差距，晶体沿最优性能方向上的压电常数应不小于所测最大值.

2.5 晶体的上转换发光性能

图5为不同功率下PMN-32PT∶Er/Yb晶体的上转换发光测试结果，激发源选用波长为980 nm的半导体激光器.在450～750 nm的检测范围内，共出现三个明显的发射带，分别位于绿光区和红光区，绿光的发射强度明显高于红光.通过对Er3+能级结构的分析，绿光和红光的发射带分别对应于4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的跃迁发射.此外，由图5可以明显看到,绿光带出现典型的峰劈裂现象，相比较而言，红光带则为一宽化的发射峰，但峰上存在几处突起，因此，可推测该宽化的发射峰可能是几个峰叠加组成.随激发功率的增加，绿光和红光的强度都明显增强.

表2 PMN-32PT∶Er/Yb晶体的压电常数

图5 PMN-32PT∶Er/Yb晶体在980 nm激发下的上转换荧光图谱

Fig.5 UC emission spectra under 980 nm excitation of PMN-32PT∶Er/Yb crystals

为了进一步研究红光区发射峰的形成，对其进行高斯分峰拟合处理，所得结果如图6所示.不同功率激发下拟合曲线与测试曲线高度吻合，说明拟合结果具有很好的可靠性.同时每个功率下出现三个高斯分峰，峰值位置分别位于波长655 nm，667 nm和682 nm处.文献[18]曾报道过ZrO2:Er3+，Yb3+纳米晶在红光区出现分峰现象，并将其归于晶场作用下，Er3+能级产生分裂，同时引入群理论进行计算，得出计算结果与实验结果基本一致.因此本文也将分峰的出现归于PMN-32PT晶体场对稀土离子能级结构的影响.

图6 在同一激发波长(980 nm)，不同激发功率下，4F9/24I15/2能级跃迁所对应的上转换发射光谱及高斯多峰拟合结果

2.6 晶体的上转换发光机制

为确定上转换发光的激发机制，通常采用式(2)[19-22]来表示上转换发光强度IUC和激发功率IPump之间的关系，表达式为

(2)

式中：n为将电子从较低能级激发到较高能级所吸收的激发源的光子数.图7为PMN-32PT∶Er/Yb晶体在980 nm激光作用下的发光强度和激发功率的对数关系图.对其进行线性拟合，得到三个斜率值分别为1.921，1.919和1.875，考虑到能级之间的无辐射跃迁，因此可以认为，位于4S3/2和4F9/2的电子都是基态电子依次吸收两个红外光子产生跃迁的结果，即双光子作用是本次实验中产生上转换绿光，红光的发光机制.

图7 PMN-32PT∶Er/Yb晶体在980 nm波长激发下的上转换发光强度(logIlum)和激发功率(logP)之间的关系

图8为Er3+和Yb3+的能级图及电子可能的跃迁途径.由于Yb3+在980 nm波长处具有大的吸收截面，且能将能量完全传递给Er3+，因此Yb3+和Er3+之间的能量传递作用为该体系中上转换发光的主要方式.位于Er3+基态上的电子，接收位于Yb3+激发态上电子传递的能量，跃迁到4I11/2能级上，此过程称为能量传递上转换[23](Energy Transfer Upconversion，ETU)，表达式为

4I15/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4I11/2(Er3+)+

2F7/2(Yb3+)

(3)

位于4I11/2上的电子，有两种跃迁渠道.一部分再次通过ETU2过程到达更高能级4F7/2，另一部分则先无辐射弛豫到4I13/2，之后通过ETU2过程到达4F9/2，表达式为

4I11/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4F7/2(Er3+)+

2F7/2(Yb3+)

(4)

4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)→4F9/2(Er3+)+

2F7/2(Yb3+)

(5)

到达4F7/2能级上的电子，先通过两次无辐射弛豫到4S3/2，之后直接返回到基态4I15/2，同时放射出波长为564 nm的光子.位于4F9/2上的电子，则一次性返回到基态4I15/2，同时放射出波长为665 nm的光子.

除Yb3+和Er3+之间的能量传递外，Er3+在980 nm波长处也有吸收.位于基态上的Er3+，通过基态吸收 (Ground State Absorption,GSA)和激发态吸收[24-25](Excited State Absorption,ESA)到达4F7/2能级，之后经过无辐射弛豫到4S3/2，最后返回到基态4I15/2，同时放射出一个波长为564 nm的光子.通过ETU和ESA两种过程，PMN-32PT∶Er/Yb晶体成功实现了上转换发光，发射出了红光和绿光.

2.7 晶体的荧光寿命

在波长为980 nm的激光作用下，对PMN-32PT∶Er/Yb晶体不同能级的荧光寿命进行测试，所得结果如图9所示，通过式(6)[23,26]对其进行拟合，表达式为

I(t)=I0×[A+B1exp(-t/τ1)+B2exp(-t/τ2)]

(6)

得到4S3/2的能级寿命为21.1μs和98.46μs，4F9/2的能级寿命为43.44μs和186.91μs.再通过式(7)[27]计算平均寿命τm，表达式为

(7)

得到4S3/2和4F9/2的平均寿命为91.40us和167.28us.

图8 Er3+/Yb3+的能级图及PMN-32PT∶Er/Yb晶体980 nm波长作用下的上转换发光机制

图9 PMN-32PT∶Er/Yb晶体在980 nm波长作用下不同能级的衰减曲线

3 结 论

1) 采用高温溶液法生长了PMN-32PT∶Er/Yb晶体，晶体为纯的钙钛矿相结构，相比于未掺杂体系，所有衍射峰均向小角度方向偏移.

2) 晶体的居里温度为148.3 ℃，具有明显的弥散相变和频率色散现象，同时具有较好的温度稳定性.

3) 1kHz下晶体的介电常数为4 176，损耗为0.064，最大压电常数为1 230PC/N.

4) 晶体在紫外-可见-近红外波段具有较强的光吸收特性.在980nm激光激发下，晶体出现了强的绿光和红光发射带，分别对应于4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的跃迁发射，绿光和红光的发射均属于双光子作用机制.

5) 晶体的4S3/2和4F9/2能级的平均寿命为91.40μs和167.28μs.

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(责任编辑、校对 潘秋岑)

Investigation of Structure and Properties of PMN-32PT∶Er/Yb Crystals

HEAiguo，XIZengzhe，FANGPinyang，LONGWei，LIXiaojuan

(School of Materials and Chemical Engineering,Shaanxi Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials and Devices, Xi’an Technological University,Xi’an 710021，China)

PMN-32PT crystals co-doped with ions Er3+and Yb3+were grown by the flux method to improve its optical properties.The structure of as-grown crystals was performed by X-ray diffraction.The dielectric,piezoelectric constant,light absorption and UC emission properties were characterized by Agilent E4980A,Quasi-Static d33 tester,UV-VIS-NIR spectrophotometer and FLS980 steady-transient state spectrometer respectively.It was indicated: The crystals were of pure perovskite phase structure.The Curie temperature (Tc) was 148.3 ℃.The piezoelectric constant (d33) of crystal was up to 1 230 pC/N at room temperature.Special absorption at UV-VIS-NIR bands was obtained.Moreover,strong green and red emission were observed under the excitation at 980 nm,which corresponds to the transition emission of Er3+from2H11/24I15/2,4S3/2→4I15/2(green),and4F9/2→4I15/2(red).In addition,mean energy level lifetime of4S3/2and4F9/2levels were 91.40 μs and 167.28 μs,respectively.The crystals posses strong light absorption and upconversion luminescence with rare earth doping.

perovskite phase structure;transition emission; energy level lifetime;light absorption;upconversion luminescence

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.12.007

2016-05-22

973计划项目 (2013CB632900)；国家自然科学基金 (51472197)；陕西省教育厅重点实验室科研计划基金(14JK1333)

何爱国(1990-)，男，西安工业大学硕士研究生.

惠增哲(1965-)，男，西安工业大学教授，主要研究方向为功能晶体生长技术和深过冷快速凝固技术. E-mail:zzhxi@xatu.edu.cn.

TB34

A

1673-9965(2016)12-0981-08