2219铝合金的TTT曲线与微观组织

王会敏，易幼平，黄始全



2219铝合金的TTT曲线与微观组织

王会敏1, 2，易幼平1, 2，黄始全1, 2

(1. 中南大学机电工程学院高性能复杂制造国家重点实验室，长沙410083 2. 中南大学机电工程学院，长沙 410083)

采用分级淬火方法测定2219铝合金的时间−温度−电导率(TTT)曲线。利用EDS和TEM等分析手段并结合Avrami方程，研究2219铝合金在等温过程中的组织变化和相变动力学。结果表明：合金TTT曲线的鼻尖温度为440 ℃，淬火敏感温度区间为300~480 ℃；等温保温时，过饱和固溶体分解析出第二相粒子，在440 ℃附近，第二相(主要为θ平衡相)的析出速率达到最高；鼻尖温度的高相变驱动力和较快的扩散速率是θ相析出和长大的主要原因，建议在淬火敏感区间应加快淬火冷却速率避免粗大平衡相的析出，而高于淬火敏感区间温度时可适当降低冷却速率减小热应力的影响。

2219铝合金；分级淬火；TTT曲线；淬火敏感性；电导率

2219铝合金是上世纪50年代后期美国铝业公司研制的一种耐热、可焊、高强的 Al-Cu-Mn系可热处理强化型铝合金[1−2]。合金主要强化元素为Cu和Mn，该合金具有高的室温和高温抗拉强度，并有较好的高低温力学性能、抗应力腐蚀性能和焊接性能，广泛应用于航空航天领域[3]。为了获得较高的力学性能，铝合金固溶后必须进行淬火，从而获得过饱和度固溶体。理论上，淬火冷却速度越快越好，但在实际生产中有时为了控制并降低残余应力，往往需要采用沸水、油或其他介质淬火的方法适当降低淬火冷却速率[4]。因此通过研究2219铝合金的等温处理相变动力学及其淬火敏感性来控制和改善淬火制度，充分发掘合金的优异性能具有重要意义[5−6]。TTT(Time-Temperature- Transformation)曲线可以预测合金的淬火敏感性，可综合反映材料在不同过冷度下的等温转变过程，对研究析出相的析出规律有重要的指导作用[7−9]。但该方法实验工作量大，到目前为止国内外关于铝合金TTT曲线的研究很少。FRIDLYANDER等[10]通过透射电镜研究了1420铝合金的TTT和TTP曲线，研究发现，在280～320 ℃范围内，固溶体分解析出S1相，在100～200 ℃范围内，以δ′相的强化为主。李慎兰等[11]采用分级淬火的方法测定了Al-Mg-Si-Mn合金的TTT曲线，结果表明Al-Mg-Si-Mn合金的鼻尖温度为360 ℃，合金中相变为针状和层片状沉淀相的增大、增厚交替为主。目前，国内关于2219铝合金TTT曲线的研究鲜有报道。本研究通过分级淬火法测定了2219铝合金在不同温度下等温淬火的电导率并绘制相应的TTT曲线，在测定合金的TTT曲线基础上，观察合金等温保温实验中平衡析出相的析出特性，探究合金淬火敏感性机理，为后续合金的设计提供实验依据。

1 实验

试验材料选取国产的2219铝合金铸锭。合金的实际成分(质量分数，%):Cu6.8，Mn0.33，Zr0.16，Mg0.05，Ti0.04，Fe0.15，余量为Al。将2219铝合金铸锭切割成尺寸为4 mm×15 mm×15 mm大小的试样。试样经535 ℃固溶60 min后，立刻淬入温度为280~500 ℃(共取8个点，相邻温度间隔30 ℃)的盐浴炉中，等温保温5 s至1 800 s后立刻取出并淬入室温水中。为保证实验的准确性，应控制两次淬火转移时间均不超过2 s，盐浴炉温波动范围±3 ℃。

选用DK60型数字式涡流电导仪测定淬火态电导率，对试样进行(175 ℃，18 h)人工时效后再进行硬度测试。用HVA−IOA型维式硬度计测试合金的硬度，每个试样测5个点取平均值，负荷为1 000 N，加载时间为30 s；析出相扫描分析在Sirion200型场发射扫描电镜上进行 (加速电压为20 kV)；透射电镜样品采用MTP−1型双喷电解减薄仪，电解液为30% HNO3+70% CH3OH，温度控制在−20~−30 ℃，电流为60～80 mA，电压为15~20V，显微组织观察在JEM−3010型分析电镜上进行，加速电压为160 kV，采用电镜附带X 射线能谱仪(EDS)进行能谱分析。

合金等温转变过程中，固溶体分解伴随着合金电导率的变化，因此可以用电导率的变化量来表征等温过程中固溶体分解的转变量。随等温时间延长，过饱和固溶体分解，合金电导率升高。因此，可以将合金固溶后直接水冷的电导率(min)对应等温过程过饱和固溶体零分解; 电导率变化速率最大的等温温度下长时间等温48 h的电导率(max)对应等温过程过饱和固溶体完全分解，可以用电导率的变化来表征等温过程中过饱和固溶体分解析出相的转变量，进而得到等温温度−等温时间−转变分数关系，即TTT曲线。析出相转变量的计算公式如下所示:

=(−min)/(max−min) (1)

2 结果与分析

2.1 电导率与硬度

图1所示为实验合金在 280～500 ℃温度等温不同时间后淬火态电导率变化。从图1可看出，无论淬火等温温度的高低，实验合金淬火态电导率随等温时间的延长总体呈上升趋势，区别在于不同等温温度下电导率上升的速率不同。

在280 ℃至440 ℃范围，随等温保温时间延长，淬火后2219铝合金电导率下降的速率随温度的升高快速增加；410 ℃等温保温300 s时，材料的电导率增加了近20%；而在280 ℃等温保温1800 s时，其电导率增加只有10%左右。当淬火温度由440 ℃提高至500 ℃时，随保温时间延长，电导率增加的速率又随温度升高有减小趋势，如图1(b)所示。440 ℃等温保温时，样品的电导率随保温时间延长而急剧增加，保温60 s时，其电导率增加了约10%，延长保温时间至300 s后，其电导率增加了约20%。

图1 280~500 ℃等温保温对合金淬火态电导率的影响

图2所示为实验合金在 280～500 ℃温度等温不同时间后时效态硬度的变化。从图2可看出，无论淬火等温温度的高低，实验合金时效态硬度随等温时间延长总体呈下降趋势，在 280 ℃至440 ℃范围，随等温保温时间延长，时效后2219铝合金硬度下降的速率随温度升高而下降；410 ℃等温保温300 s时，材料的硬度下降了近30%；而在280 ℃等温保温1800 s时，其硬度下降只有10%左右。当淬火温度由440 ℃提高至500 ℃时，随保温时间延长，硬度值下降的速率又随温度升高而减小，如图2(b)所示。440 ℃等温保温时，样品的硬度值将随保温时间延长而急剧降低，保温120 s时，其硬度下降约15%，延长保温时间至 300 s后，其硬度值下降约30%。

图2 280~500 ℃等温保温对合金时效态硬度的影响

根据以上数据可知：对合金性能(包括淬火态电导率与时效态硬度)影响程度最大的温度是440 ℃，其次是410 ℃和380 ℃，当等温温度高于或低于440 ℃时，合金性能的变化速率均有所减小，反映出不同等温温度下析出相析出速度不同；当温度为500 ℃或者280 ℃时，合金的性能在200 s内变化很小。由此可以得出，合金的淬火敏感性区间为300~480 ℃，在此区间内，合金的性能随保温时间的延长而出现明显的变化。

2.2 TTT曲线的绘制

根据图1的实验数据，由式(1) 计算不同等温条件下过饱和固溶体分解的转变量。同时，以实验合金440 ℃等温保持48 h后水淬的电导率(38.2%，IACS)对应等温过程过饱和固溶体的完全分解，固溶后直接水淬的电导率(28.3%，IACS)对应等温过程过饱和固溶体的0分解，计算得到不同等温处理下完成相应转变量所对应的电导率。在图1中找出并结合插值法计算得到完成相应转变量所需等温时间。在等温处理温度和时间坐标系中分别连接不同等温温度下转变10%，20%，30%，40%，50%，60%的数值点得到等值线，即为合金的TTT曲线，如图3所示。可以看出，2219铝合金铸态TTT曲线呈“C”形，鼻尖温度约为440 ℃，高温和低温区的孕育期较长、淬火敏感度较低。这与图1所示的结果一致。

图3 实验合金等温转变时间−温度−电导率曲线

2.3 第二相粒子及能谱分析

实验合金在440 ℃等温保温不同时间析出相的形貌及能谱分析如图4所示，可以看出，固溶态合金的晶界附近存在连续粗大的析出相，对图4(a)中位置处能谱分析表明该相主要含有51.39% Al和48.61%Cu(质量分数)，结合2219铝合金的析出相组成可以确定粗大连续相为α(-Al)基体与θ-(CuAl2)，而晶内则分布细小析出相粒子，同时可以看出，随等温保温时间从0 s增加到300 s，析出相粒子数量明显增多，淬火后合金过饱和度逐渐下降，淬火态合金的电导率逐渐升高。此外，由于等温淬火后合金的过饱和度逐渐下降，降低了后续时效过程的驱动力，导致合金时效硬度下降。

2.4 TEM分析

为进一步确定2219铝合金等温保温不同时间晶内析出相的形貌，并结合淬火态电导率关系曲线分析，分别选取440 ℃等温保温 20 s和300 s 的样品制备试样进行TEM观察，其结果如图5示。经过20 s等温保温的试样基体析出一些条棒状θ相，其尺寸一般不超过0.5 μm (因位向关系形貌有所区别)，这些粒子将随保温时间延长进一步长大并相互吞并，当保温时间为300 s时，观察到尺寸较大的第二相粒子且数量明显增多，其个别尺寸可以达到2 μm，该相为平衡相θ(即CuAl2)，另对晶界处的TEM像分析发现，经过10 s等温保温的试样，晶界处不连续分布着尺寸较小的第二相粒子。这种第二相粒子在晶界大量连续富集的形貌将严重降低合金的抗应力腐蚀性能[12]。

3 分析与讨论

铝合金的淬火敏感性决定于过饱和固溶体的转变动力学特性，淬火敏感性越低，淬透性越高。由TTT曲线(见图3)可知，2219铝合金的淬火敏感温度在440 ℃附近，曲线呈现“C”形，而在高温和低温区间淬火不敏感。这是由于合金的等温转变过程是一个形核长的过程，过饱和固溶体的脱溶过程是一个扩散过 程[13−14]，主要与溶质原子的过饱和度以及原子扩散速度这两个因素有关。合金元素Mg和Cu在铝中的溶解度随温度降低而减小，因而，固溶体在等温保温过程中会分解析出第二相，但析出速率取决于温度。对于2219铝合金，在高温区间(≥480 ℃)，由于过饱和度小，相变的驱动力很小，第二相主要以非均匀形核析出，虽然溶质原子扩散速率大，但形核率很小，相变速率很小；在低温区间(≤300 ℃)，虽然过饱和度较大，析出驱动力大，但由于温度较低，溶质原子扩散速率小，第二相长大速度慢，相变速率很小；只有在中温区间(300~480 ℃)有一定的驱动力，且温度较高，溶质原子扩散速率较大，因此，相变速率较大。这也是TTT曲线呈现“C”形的原因。由组织观察结果可知， 2219铝合金在440 ℃保温时很快析出粗大的θ相，造成基体Cu和Mg元素贫化；同时，由于这些相的尺寸较大且很稳定，在随后的时效过程中会吸收周围的溶质原子进一步长大，降低周围基体的溶质浓度，抑制GP区和θ′相的形成，所以，起不到明显的强化作用[15]。这也揭示了图2时效态硬度变化的原因。

图4 实验合金在440 ℃等温不同时间的析出相及能谱分析

图5 440 ℃等温保温不同时间合金的晶内析出TEM像

图6所示为根据440 ℃等温保温时间与淬火态电导率关系曲线所绘制的该温度下相变体积分数与时间关系图，数据采用转变量与温度、时间关系遵守的基于唯象理论建立的Johnson-Mehl-Avrami相变动力学方程=1−exp(−kt)进行拟合，得到等温转变“S”曲线：其中为相转变体积分数；表示转变时间；与相变温度及原始相的成分和晶粒大小等相关；决定于相变类型和形核位置，通过拟合得到=0.51，=0.40，值介于0.5与1之间。依据动力学定律，对于长程扩散控制的相变过程，该值表示合金中相变以棒状、层片状沉淀相的增大、增厚并相互吞并为主[16]。这与透射电镜照片中观察到的组织形貌相符。

图6 440 ℃等温保温θ相体积分数与等温保温时间的关系

因此，对于可时效强化的2219铝合金在实际固溶淬火过程中，为了得到最佳的时效效果，固溶后必须快速淬火，抑制粗大平衡相的析出，得到过饱和度高的固溶体。但是大型构件如环形件、薄壁件等需要减小残余应力，控制构件变形，要求降低淬火冷却速率。由TTT曲线(见图3)可知，2219铝合金在温度区间300~480 ℃范围内敏感，具有一定的过冷度能和较大相变驱动力，形核更为容易，同时此温度区间溶质原子仍具有一定的扩散速率，使得由扩散控制的第二相生长较快。最易析出粗大第二相而降低固溶体饱和度；而在高温(≥480 ℃)和低温(≤300 ℃)区间停留时间对时效强化效果的影响相对较小。最终平衡相将长大至1 μm，甚至更大，这些大粒子无强化效果，还将导致合金中相应区域主要溶质元素(Cu和Mg等)浓度的明显降低，这些时效强化相组成元素的大量脱溶，将导致合金性能降低，这与实验硬度测定结果及组织观察结果相符(见图2)。另外，2219铝合金TTT曲线鼻尖温度出现在440 ℃附近中温区域。在此温度保温时孕育期最短，过饱和固溶体最不稳定，脱溶析出速度最快，合金的淬火敏感性最高；在高温和低温区孕育期较长，合金的淬火敏感性较低。总的来说，为使合金获得较佳的力学性能同时减小残余应力，2219铝合金较佳的淬火制度为：快速冷却通过敏感温度区间为300~480 ℃，而在高温度区间可以适当减小冷却速率。这可以通过选择合适的淬火介质或控制分级淬火等实现，具体工艺有待于结合实际情况进一步研究。

4 结论

1) 为研究2219铝合金的淬火敏感性，合理制定淬火制度，采用了分级淬火的方法测得该合金TTT曲线的鼻尖温度在440 ℃左右，淬火敏感区间为300~480 ℃，在此区间以外合金的性能对淬火较不敏感。

2) 合金等温保温过程中主要析出相为θ平衡相，在440 ℃附近时析出速率最快，且随保温时间延长，这些析出相快速形核长大，且以棒状、层片状沉淀相的增大、增厚并相互吞并为主，等温保温300 s时，析出相的尺寸超过1 μm。

3) 合金固溶后，淬火可在480 ℃以上采用较小冷却速率，而在淬火敏感区间加快冷却速率，不仅可获得较高的力学性能，还可减小残余应力。

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(编辑 高海燕)

TTT curves and microstructure of 2219 aluminum alloy

WANG Huimin1, 2, YI Youping1, 2, HUANG Shiquan1, 2

(1. State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing,School of Mechanical and Electrical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Mechanical and Electrical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The time-temperature-transformation (TTT) curves of 2219 aluminum alloy were determined by an interrupted quench method. The microstructure evolution and phase transformation kinetics during isothermal treatment were studied by TEM，EDS and Avrami equation. The results show that the quench sensitive temperature range of TTT curve of alloy is 300−480 ℃with the nose temperature of 440 ℃. Microstructure observation indicates that the supersaturated solid solution decomposes, and particles precipitate during quench process. The precipitation rate is the highest at about 440 ℃. In the quench sensitive sector, primary reasons of θ phase transformation are severe driving force, and high diffusion rate of solute atoms. According to the results, increasing the cooling rate in the quench sensitive sector to reduce the precipitation of equilibrium phase is meaningful. At a higher temperature, decreasing the cooling rate is helpful to relieve the effect of thermal stress.

2219 aluminum alloy; interrupted quench; TTT curve; quench sensitivity; condutivity

TG146.21

A

1673−0224(2016)03−444−07

国家重点基础研究发展规划资助项目(2012CB619504)；高性能复杂制造国家重点实验室资助项目(zzyjkt2014-02)

2015-08-24；

2015-10-26

黄始全，讲师，博士。电话: 13548981584; E-mail: huangsqcsu@sina.com