2,4-二硝基苯酚在生物炭中的吸附热力学和动力学研究

韦学玉,徐晓平,万耀强

（1.安徽工程大学建筑工程学院,安徽芜湖241000；2.河海大学,江苏南京210098；3.南水北调中线干线工程建设管理局,河南郑州450000）

2,4-二硝基苯酚在生物炭中的吸附热力学和动力学研究

韦学玉1,2,徐晓平1,万耀强2,3

（1.安徽工程大学建筑工程学院,安徽芜湖241000；2.河海大学,江苏南京210098；3.南水北调中线干线工程建设管理局,河南郑州450000）

利用花生壳制成生物炭（BC）材料,探讨其对2,4-二硝基苯酚（2,4-DNP）吸附热力学和动力学.试验结果表明：吸附符合Langmuir吸附等温线方程,ΔH、ΔS与ΔG显示生物炭对水中2,4-DNP的吸附是自发吸热的物理过程,BC对2,4-DNP的吸附与二级动力学模型拟合度较好,吸附过程主要受快速反应控制,升高反应温度有利于BC对水2,4-DNP的吸附.

花生壳；生物炭；2,4-DNP；吸附

硝基苯酚属高毒性物质,被列于世界“环境优先控制有毒有机污染物”的名单前列[1].它具有苯环结构,在环境中残留时间较长,所造成的环境危害和潜在的危险性均很大[2-3].随着人们环境保护意识的加强,研制能用于吸附和去除硝基酚类污染物的新型功能材料并考察其相关吸附机理对于控制水中污染物状况具有积极意义[5].生物炭含碳量高,是生物质在无氧低温下热解产生的[4].生物炭具有较大的比表面积、微孔结构、活性官能团和pH值,可作为一种很好的表面吸附剂[5-6].各行业生物质如农业废弃物、林业废弃物、动物粪便和食物废料均可用于生物炭的生产[7-8].在本研究中,我们选择了国内廉价而丰富的花生壳生产吸附材料[9].本文尝试利用BC作为吸附材料去除水中的2,4-DNP,系统研究2,4-DNP在BC中的吸附热力学与吸附动力学特征,为实现BC在含2,4-DNP污水中的应用提供理论支持.

1 材料与方法

1.1 试验仪器

试验仪器主要包括：恒温振荡器（THZ-82）；全自动分析电子天平ESJ220-4A；紫外可见分光光度计（UV1810PC,BL）.

1.2 生物炭的制备

花生壳取自皖北区农作物,洗净烘干后粉碎过0.25 mm筛,待用.生物炭制备参照文献[10-13]中的限氧控温炭化方法.

1.3 吸附试验

用恒温控制振动筛进行吸附试验,以优化反应参数.溶液的pH值、反应时间、溶液中2,4-DNP初始质量浓度都是主要影响因素.试验制备不同质量浓度溶液,然后加入2.5 mg的BC吸附剂定容至25 mL.对于每个吸附试验,初始的pH值用0.1 mol/L HCl和NaOH调整.为了研究溶液pH值的影响,BC保持0.1 g/L.混合液在常温下超声5 min,转移到100 mL锥形瓶中再恒温振荡培养（2 000 r/min,25℃）. 2,4-DNP测定采用紫外分光光度法.平衡吸附容量（qe）和2,4-DNP去除百分比计算如下：

式（1）、式（2）中qe/（mg/g）为单位吸附剂达到吸附平衡时对2,4-DNP的吸附量；Ci、Ce分别为初始和平衡时2,4-DNP质量浓度；M为吸附剂的量/mg,V为溶液的体积/L.

2 结果与分析

2.1 BC对2,4-DNP吸附等温线方程

用Langmuir吸附等温线方程模型能反映吸附剂的最大吸附能力和BC对2,4-DNP的吸附平衡. Langmuir吸附方程线性关系如下：

式（3）中qe指单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量/（mg/g）；Ce指吸附平衡时溶液中2,4-DNP质量浓度/（mg/L）；qm为吸附剂最大吸附量/（mg/g）；b为平衡吸附能量常数/（L/mg）.

吸附反应温度为303 K时,采用Langmuir吸附等温方程对试验数据进行拟合,花生壳生物炭对2,4-DNP的吸附等温线如图1所示.Langmuir吸附等温线参数见表1.

由图1可知,吸附平衡时溶液中2,4-DNP质量浓度（Ce）、吸附平衡时溶液中2,4-DNP与吸附剂最大吸附量浓度比值（Ce/qm）呈线性关系；由表1可知,R2=0.998 1,饱和吸附量qm为91.16 mg/g,与实测值90.02 mg/g相吻合.综上,吸附过程与Langmuir吸附等温线方程具有较好的拟合性.

2.2 吸附热力学

由Langmuir方程可以得到q/C,再根据Vant-Hoff式（4）,可计算吸附焓变ΔH和熵变ΔS,并通过式（5）求得吸附过程的自由能ΔG.

式（4）、式（5）中,ΔS/（J/mol·K）为吸附熵变；ΔH/（kJ/mol）为等量吸附焓变；ΔG/（kJ/mol）为自由能变；R（8.314 J/mol·K）为理想气体常数；T/K为热力学温度.

2,4-DNP在BC中吸附热力学参数见表2.

由表2可知,2,4-DNP在BC中的吸附焓变ΔH为正值,表明该是一个吸热的过程,因此升高温度有利于BC对2,4-DNP的吸附.同时ΔH与吸附量之间存在正相关关系,在29.5、51.3和80.1 mg/kg三种不同的吸附量下,ΔH分别为15.845、17.213和20.012 kJ/mol.自由能变ΔG为负值,说明此吸附过程是一自发过程.随着温度的升高,ΔG的绝对值在不断增大,表明升高温度有利于BC对2,4-DNP的吸附.随着吸附量的增加,ΔS从75.451 J/（mol·K）上升到91.214 J/（mol·K）,说明2,4-DNP吸附体系的混乱度在不断增大.

2.3 吸附动力学

不同生物炭因本身的物化性质不同,会表现出不同的吸附特性.以花生壳为原料制成生物炭,在生物炭初始质量浓度为39 mg/L、pH=8、T=303 K时,研究反应时间与BC吸附量的关系.由图2可知,生物炭对2,4-DNP吸附在35 min时趋于吸附平衡.快速达到吸附平衡,充分说明了在吸附过程中不仅是物理吸附,而且可能有氢键、π-π键等共同作用的结果.

用一级和二级动力学模型分别考察了BC吸附溶质的速率,利用动力学模型对数据进行拟合.准一级动力学方程表达式为

式（6）中qe、qt分别为吸附平衡及t时刻的吸附量,单位mg/g；K1为一级动力学反应速率常数,单位为min-1,一级动力学常数是log（qe-qt）对时间t的斜率,准二级动力学方程表达式为

式（7）中K2为二级动力学反应速率常数,单位为g/（mg·min）.

由表3拟合结果显示,整个吸附过程一级动力学拟合性较差,而与二级动力学模型具有较好的拟合性,且表现为化学吸附过程.

3 小结

利用BC作为吸附材料,不但吸附效果好,而且能够使农产品副产物变废为宝,高效利用,发挥经济效益和社会效益.BC对水中的2,4-DNP吸附是一个自发的吸热过程,升高温度有利于2,4-DNP吸附.准二级反应动力学模型能较好地模拟该吸附动力学曲线.该吸附过程是一个化学吸附过程,BC可作为2,4-DNP吸附剂.

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（责任编辑：卢奇）

Adsorption kinetics and thermodynamics of 2,4-DNP in biochar

WEI Xueyu1,2,XU Xiaoping1,WAN Yaoqiang2,3
（1.School ofCivil Engineeringand Architecture,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China；
2.Hohai University,Nanjing210098,China；3.Middle Route ofthe South toNorth Water Transfer Project Construction Management Bureau,Zhengzhou 450000,China）

A skilful method access to biochar（BC）was made by using peanut shell.The adsorption thermodynamics and kinetics of 2,4-DNP in BC were discussed.The results of experiment indicated that the adsorption isotherm data were fitted well to Langmuir isotherm.ΔH,ΔS and ΔG revealed that 2,4-DNP adsorption in BC was a spontaneous, exothermic and physical adsorption process.The adsorption kinetics of 2,4-DNP in BC were better fitted by pseudosecond-order kinetic model.The adsorption process was mainly controlled by the fast reaction,and the temperature was lower in reaction,which was favorable to the adsorption of 2,4-DNP.

peanut shell；biochar（BC）；2,4-DNP；absorption

O647.3

A

1008-7516（2016）05-0063-04

10.3969/j.issn.1008-7516.2016.05.013

2016-07-24

2016年度安徽工程大学青年科研基金（2016YQ34）；2016年度安徽省高等学校自然科学研究重点项目（KJ2016A063）

韦学玉（1978—）,男,河南周口人,博士生,讲师.主要从事水处理理论与技术研究.