改性骨炭对含锌废水的吸附研究

汤炀斌　黄树辉　洪　博　黄　宏

(温州医科大学环境与公共卫生学院，浙江　温州　325035)



改性骨炭对含锌废水的吸附研究

汤炀斌黄树辉*洪博黄宏

(温州医科大学环境与公共卫生学院，浙江温州325035)

摘要：用十二烷基磺酸钠(SDS)、双氧水对骨炭进行改性。研究骨炭粒径、温度、pH、反应时间等对骨炭吸附废水中Zn(Ⅱ)效果的影响。结果表明，随着吸附时间增加，骨炭对Zn(Ⅱ)的吸附量逐渐增大，当吸附时间为120 min时，吸附达到平衡。在pH为2~7时，随着pH的增大，吸附效果逐渐增加。且SDS改性骨炭对Zn(Ⅱ)有较好的吸附效果。

关键词：改性骨炭；吸附；锌废水

锌在自然界常以硫化锌、氧化锌形态存在，与铅、铜、镉等矿物共存，其主要人工污染源为铅锌冶炼厂、铅锌矿开采行业和电镀行业的三废排放。对环境的污染首先体现在对土壤和水体的污染，接着是导致粮食、蔬菜、动物的锌污染，最后通过食物链进入人体，导致人体中毒。

骨炭含有C、O、Ca、Mg、P、Ca等6种元素，主要是碳和氧，另外还含有大量磷元素及钙元素，其他属于微量元素。骨炭表面凹凸不平，结构中孔，粒度分布极度不均匀，具有一定量的凹坑和沟槽，这些结构都很利于重金属的吸附，暴露的大量作用官能团，提供给吸附质足够的吸附空间。表面化学性质的不同对骨炭的酸碱性、润湿性、吸附选择性、催化特性、电性质等都产生影响。目前，普通处理骨炭存在比表面积小、孔径分布较宽和吸附选择性能差等不足，已远不能满足市场的要求。对骨炭改性，使之功能化已成为骨炭发展的必然趋势。骨炭经处理之后得到的骨炭具有大比表面积与多孔特征，且稳定性好，可作为一种新型生物吸附剂用于清除污水中的重金属[1]。

本实验研究了温度、吸附时间及pH对骨炭吸附Zn(Ⅱ)的影响。通过3种不同改性骨炭对水体中Zn(Ⅱ)的吸附研究，得出最佳吸附材料，减少环境锌负荷，达到除去过量Zn(Ⅱ)的效果，为确定监测锌污染提供依据。

1材料与方法

1.1　实验材料

本实验所用骨炭由黄牛骨炭化制成。牛骨块脱脂，经1 300 ℃的高温煅烧后而得到的。所需药剂均为AR级。

1.2　骨炭改性

预处理：将一定量的骨炭颗粒用盐酸和蒸馏水洗净后加蒸馏水煮沸，沸腾20 min，冷却至室温置于鼓风干燥箱中，在105 ℃恒温干燥24 h。于试剂瓶中保存，标记为BC0。

SDS改性：分别称取50.00 g骨炭加入1 000 mL体积分数为0.004、0.04和0.1 mol/L的SDS溶液中，以150 r/min的速度，在25 ℃摇晃搅拌48 h。过滤，滤渣用蒸馏水反复清洗，使得pH稳定在中性，在105 ℃恒温干燥24 h。于试剂瓶中保存，分别标记为0.004 M SDS-BC、0.04 M SDS-BC和0.1 M SDS-BC。

H2O2改性：分别称取50.00 g骨炭加入1 000 mL浓度为5%和20%的双氧水溶液中，在50 ℃ 水浴条件下回流2 h。冷却后过滤，滤渣用蒸馏水反复清洗至pH稳定在中性，105 ℃恒温干燥24 h。于试剂瓶中保存，分别标记为5% H2O2-BC和20% H2O2-BC。

1.3　数据分析

溶液中剩余Zn(Ⅱ)浓度能测定，吸附量 qt可根据下式计算：

qt=(C0-Ct)×V/W

式中，qt是 t 时刻的吸附量，C0是Zn(Ⅱ)溶液的初始浓度，Ct是t时刻 Zn(Ⅱ)溶液的浓度，V是Zn(Ⅱ)溶液的体积，W 是骨炭的质量[3]。

2结果和讨论

2.1　骨炭投加量对Zn(Ⅱ)的吸附影响

将6份100 mL质量浓度为200 mg/L的含Zn(Ⅱ)溶液于250 mL的锥形瓶中，分别加入预处理过的骨炭0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 g，将其放入转速为150 r/min、温度为25 ℃ 的恒温摇床振荡24 h，过滤，以保证滤液澄清，以免影响后续操作。采用双硫腙分光光度法测定其吸光度，得出预处理的骨炭对含Zn(Ⅱ)溶液的吸附效果，确定最佳实验投加量。

由表1可见，随着骨炭的投加量的增加，Zn(Ⅱ)的去除率增加，在增加到0.6 g之后，去除率趋于缓和，此时去除率达到85.73%。

表1　骨炭投加量对锌去除率的影响

2.2　粒径对骨炭吸附Zn(Ⅱ)的影响

不同粒径的骨炭对锌的吸附略有不同，将经过预处理的骨炭透过1、0.6、0.3、0.15 mm的细孔筛筛，获得粒径大于1.0、0.6~1.0、0.3~0.6、0.15~0.3及小于0.15 mm 5种不同粒径的骨炭，投入5份100 mL质量浓度为200 mg/L的硫酸锌溶液中，将其放入转速为150 r/min、温度为25 ℃的恒温摇床，振荡24 h，然后过滤，保证滤液澄清，以免影响后续操作。再用双硫腙分光光度法测定其吸光度，得出不同粒径的骨炭对Zn(Ⅱ)的吸附效果，确定最佳骨炭粒径。

由表2可见，并不是骨炭粒径越小，对Zn(Ⅱ)的吸附能力越好。骨炭粒径为0.15~0.3及0.3~0.6 mm时，相比其他大小的颗粒有较好的吸附效率，其吸附率分别达到87.00%和87.47%。

表2　骨炭颗粒大小对锌去除率的影响

2.3　吸附时间对骨炭吸附Zn(Ⅱ)的影响

骨炭对Zn(Ⅱ)的吸附效果常常受到吸附时间的影响。通过在100 mL质量浓度为200 mg/L的硫酸锌溶液中，投加0.6 g粒径为0.3~0.6 mm骨炭颗粒。使其吸附时间为20、40、60、80、100、120、140及160 min。然后过滤，保证滤液澄清，以免影响后续操作。再用双硫腙分光光度法测定其吸光度，得出骨炭对Zn(Ⅱ)在不同吸附时间下的吸附效果，以此来确定最佳的吸附时间。

由表3可知，在开始时，随着吸附时间的增加，骨炭对Zn(Ⅱ)的吸附率增加速率极快，特别是在120 min之前。随着吸附时间的增加吸附效率增长变得缓慢，并在120 min后基本保持不变。

表3　骨炭对锌离子的吸附率与吸附时间的关系

2.4　pH对骨炭吸附Zn(Ⅱ)的影响

通过在100 mL质量浓度为200 mg/L的硫酸锌溶液中，投加0.6 g粒径为0.3~0.6 mm骨炭颗粒，并采用盐酸和氢氧化钠对溶液pH进行调节，使得5份溶液pH分别为2、3、4、5、6和7。在将其放入转速为150 r/min、温度为25 ℃的恒温摇床，振荡24 h，然后过滤，保证滤液澄清，以免影响后续操作。再用双硫腙分光光度法测定其吸光度，以此说明pH是否会对骨炭的吸附率产生影响。

由表4可见，pH的改变对骨炭吸附Zn(Ⅱ)的效率会产生较为明显的影响。在pH 2~5时，随着pH的增加，吸附效率逐渐增加，但当pH大于5时，吸附效率开始下降。

2.5　温度对骨炭吸附Zn(Ⅱ)的影响

配制5份100 mL质量浓度为200 mg/L的硫酸锌溶液，并投加0.6 g颗粒直径为0.3~0.6 mm骨炭颗粒。将溶液放入转速为150 r/min的恒温摇床中，温度分别设置为20、25、30、35、40 ℃。在5种不同温度下振荡24 h，然后过滤，保证滤液澄清，以免影响后续操作。再用双硫腙分光光度法测定其吸光度，以此说明温度对骨炭吸附Zn(Ⅱ)效率的影响。

由表5可见，当温度在20 ℃~40 ℃之间，吸附率并没有较为明显的变化，由此可见，温度的改变基本不会影响骨炭对Zn(Ⅱ)的吸附率。

表5　温度对骨炭吸附锌离子的影响

2.6　改性条件对骨炭吸附Zn(Ⅱ)的影响

分别配制8份100 mL质量浓度为200 mg/L的硫酸锌溶液，并分别投加BC0、0.004 M SDS-BC、0.04 M SDS-BC、0.1 M SDS-BC、5% H2O2-BC和20% H2O2-BC，将8份溶液均放入转速为150 r/min、温度为25 ℃的恒温摇床中振荡24 h，然后过滤，保证滤液澄清，以免影响后续操作。之后采用双硫腙分光光度法测定各溶液吸光度，以此判断改性骨炭是否能够增强对Zn(Ⅱ)的吸附效率。

由表6可知，使用SDS改性骨炭吸附效果均比预处理的骨炭好，0.004、0.04和0.1 M SDS改性骨炭吸附效率相比预处理的效果分别提高6%、5.3%、5.3%，使用5%、20%双氧水氧化改性骨炭效果相比预处理骨炭只升高3.5%、1.6%。由此可见，使用0.004 M SDS改性骨炭对水中锌离子的去除效率达到312.57 mg/g，能够较好地处理水中Zn(Ⅱ)污染。

表6　不同骨炭对水中锌的去除率

2.7　电镜扫描

经过表面改性，骨炭表面官能团基本会发生改变。一般认为，表面改性的作用是通过适当的处理增加骨炭表面各种基团的相对含量，从而提高阴、阳离子交换容量[4]。骨炭和改性骨炭类似有这种情况，但同时也略有区别。骨炭含有元素较多，成分相对骨炭较为复杂。吸附不同的重金属需要采用不同的改性方法。在改性结束后，对骨炭和改性骨炭进行电镜扫描，观察其结构。

通过电镜扫描(a)可以得知，实验所用骨炭属于中孔结构，表面凹凸不平。通过观察(b)可以发现，20%双氧水对骨炭表面结构改变不明显。通过观察(c)、(d)SDS改性对骨炭表面有一定的改变，不同浓度SDS对表面改变程度并不相同。

图1　骨炭及改性骨炭的电镜扫描图

3结论

(1)骨炭最佳颗粒大小为0.3~0.6 mm，最佳吸附时间为2 h，温度对骨炭吸附Zn(Ⅱ)效率几乎不产生影响。

(2)在pH 2~5，随着pH升高，吸附效率增加，但当pH 5~7时，吸附效率反而降低。

(3)不同骨炭对水中锌离子的吸附效率不同，相比之下0.004 mol/L SDS改性骨炭对水中Zn(Ⅱ)的吸附量最高，达312.57 mg/g。

参考文献：

[1]LAZAREVIC S, JANKOVIC-ASTVAN I, TANASKOVIC D. Sorption of Pb2+, Cd2+and Sr2+ions on calcium hydroxyapatite powder obtained by the hydrothermal method[J]. Journal of Environmental Engineering, 2008, 134(8): 683-688.

[2]石帮辉. 双硫腙分光光度法测定水中微量锌[J]. 华南预防医学, 2004, 30(5): 56-57.

[3]ANBIA M, HABIBI D A. Synthesis of L-cysteine grafted nanoporous carbon (CMK-3) and its use as a new cadmium sorbent[J]. Chem Eng, 2013(223):899-907.

[4]白树林, 赵桂英, 付希贤. 改性骨炭对水溶液中Cr(Ⅲ)吸附的研究[J]. 化学研究与应用, 2001, 13(6): 670-672.

Study on the Adsorption of Zinc Containing Wastewater With Modified Bone Char

TANG Yangbing, HUANG Shuhui*, HONG Bo, HUANG Hong

(College of Environment and Public Health, Wenzhou Medical University,

Zhejiang Wenzhou 325035, China)

Abstract：The objective of this study was to modified bone char by sodium dodecyl sulfate (SDS) and hydrogen peroxide. The effects of bone char’s particle size, temperature, pH, reaction time for bone char adsorption on Zn(Ⅱ) in the waste water was researched. Results showed that with the increase of the adsorption time, the bone char adsorption on zinc increases gradually. When the adsorption time was 120 min, the adsorption equilibrium is reached. When the pH value was 2~7, the adsorption effect increased with the increase of pH. The bone char modified by SDS has good adsorption effect on zinc.

Key words:modified bone char; adsorption; zinc containing wastewater

通讯作者：黄树辉(1977—)，女，博士，副教授。 E-mail:hshuhui@126.com

基金项目：浙江省大学生科技创新活动计划(新苗人才计划)资助项目(2015R413056； 2014R413007)

收稿日期：2015-09-29

中图分类号：TQ 424.13

文献标识码：A

文章编号：1006-446X(2016)01-0024-05