超声提取-ICP-MS法测定土壤中有效态铅和镉

农云军，谢继丹，黄名湖，郭鹏然，苏流坤，马名扬

(中国广州分析测试中心，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东 广州　510070)



超声提取-ICP-MS法测定土壤中有效态铅和镉

农云军，谢继丹，黄名湖，郭鹏然，苏流坤，马名扬

(中国广州分析测试中心，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东 广州510070)

摘要：本实验以DTPA为提取剂，建立了超声提取-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定土壤中有效态铅和镉的方法。实验考察了超声提取时间、溶液稀释倍数、测定条件等因素，并对基体干扰的消除进行了对比研究。在优化的ICP-MS 条件下，有效态铅和镉在1~200 μg/L浓度范围内线性关系良好，方法检出限分别为0.019 mg/kg、0.001 4 mg/kg，相对标准偏差小于6%(n=6)。用国家土壤标准物质进行方法精密度和准确度验证，相对误差小于5%(n=6)，该测定结果与国家标准方法(GB/T 23739—2009)一致，经t检验表明两者无显著性差异。该方法简便快捷、检出限低，具有良好的准确度和精密度，可满足大批量农业土壤污染调查样品中有效态铅和镉的分析要求。

关键词：土壤；超声提取；电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)；有效态；铅；镉

doi：10.7538/zpxb.2016.37.01.0068

土壤有效态是指在土壤中容易被植物实际吸收利用的元素存在形态[1]。Chojnacka等[2]研究认为，土壤中重金属元素能否被植物吸收主要取决于该元素的有效态。铅、镉是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》中重点防治的重金属污染物，也是农产品卫生标准中最重要的限制元素。目前，对土壤中有效态铅、镉的测定主要采用二乙三胺五乙酸(DTPA)作为浸提剂，在(25±2) ℃、(180±20) r/min条件下振荡2 h后过滤，先用火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定样品溶液，如果有效态镉含量低于0.5 mg/kg时，则换用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)进行测定[3-5]。该方法的检测灵敏度和准确度均能满足农业土壤污染现状调查的需求，但很多样品要同时使用到两种方法，操作繁琐、耗时较长。因此，开发一种可同时满足mg/L和μg/L水平，且能高效、快速分析大批量土壤中有效态铅、镉的方法，对农业土壤污染调查具有十分重要的意义。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)可以实现微量与痕量多元素同时分析，具有灵敏度高、精密度好、检出限低、线性范围宽等优点，能同时测量元素周期表中的大多数元素，测定分析物浓度可低至ng/L水平，已广泛应用于环境、矿业、生物、食品等行业的元素检测中[6-9]。本研究拟以DTPA为提取剂，将超声波辅助提取与ICP-MS技术相结合，对土壤中有效态铅、镉进行测定，并将结果与国家标准方法(GB/T 23739—2009)进行比较。

1实验部分

1.1仪器与试剂

7700x ICP-MS，240Z/240FS原子吸收光谱仪：美国Agilent公司产品；SHA-e恒温往复振荡器：金坛市富华仪器有限公司产品；KQ-60DE数控超声波清洗器(工作频率40 kHz，功率600 W)：昆山市超声仪器有限公司产品；DL-4000B型离心机：上海安亭科学仪器厂产品。

浓硝酸(MOS级)：苏州晶瑞化学有限公司产品；浓盐酸(优级纯)：广州化学试剂厂产品；DTPA提取剂：由0.005 mol/L DTPA(分析纯，阿拉丁试剂有限公司产品)溶液，0.1 mol/L三乙醇胺(分析纯，广州化学试剂厂产品)溶液，0.01 mol/L氯化钙(分析纯，广州化学试剂厂产品)溶液组成；1 000 mg/L铅、镉单元素标准溶液：由国家钢铁材料测试中心提供；100 mg/L Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb内标元素和1 μg/L Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y调谐元素：美国Agilent公司产品；土壤有效态成分分析标准物质(GBW07412a(辽宁棕壤)、GBW07416a(江西红壤)、GBW07460a(山西黄绵土))：由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所提供；超纯水(电导率大于18 MΩ·cm)：实验室自制；玻璃器皿：在20%~30%硝酸溶液中浸泡24 h后，分别用自来水、蒸馏水和超纯水冲洗，备用。

1.2实验方法

1.2.1标准溶液的配制分别取单元素标准储备溶液，配制成0、0.1、0.5、1、10、50、100、200 μg/L的Pb、Cd元素混合标准储备溶液，用DTPA提取剂稀释至刻度，摇匀备用。

1.2.2仪器条件的优化ICP-MS的测试信号受气体流速、矩管位置、射频功率、离子透镜电压等参数的影响。当仪器真空度达到要求时，用调谐液调整仪器的各项参数，使仪器的灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率、质量轴等达到测定要求。优化后的工作条件列于表1。

表1　优化后的ICP-MS工作条件

1.2.3样品采集实验中采集的土壤样品来自广东省某城市农田。将自然风干后的土壤样品用木棒压碎，去除杂质，混匀，并用四分法取压碎样，经玛瑙研钵研磨后过2 mm(10目)孔径尼龙筛，混合均匀后装于样品袋，放置阴凉干燥处，待用。

1.2.4土壤样品中有效态铅、镉的测定

称取5.000 g土壤样品，过2 mm孔径筛，然后置于150 mL具塞锥形瓶中，用移液管加入25.00 mL DTPA提取液，盖紧瓶塞，分别用2种方法提取：1) 依据国家标准GB/T 23739—2009方法要求，在(25±2) ℃、(180±20) r/min条件下振荡2 h；2) 超声波提取：将样品置于(25±2) ℃温度下的超声波清洗仪中，超声20 min。取出用这2种提取方法处理的样品，以3 000 r/min离心5 min，然后取部分滤液，用DTPA提取液稀释后测定，同一溶液重复测定6次。采用相同的试剂和步骤，制备实验空白溶液。

2结果与讨论

2.1超声提取时间的确定

一般来说，提取时间越长，物质分子运动频率和速度、溶剂穿透力、样品与提取溶剂之间的接触面积等都能得到相应的增加，越容易使被提取物质获得较大的加速度、动能和强大的外力冲击。在与GB/T 23739—2009方法要求的提取剂、水土比、温度等条件相同的情况下，超声提取时间分别设为5、10、15、20、25、30 min，其结果示于图1。

从图1可以看出，土壤有效态铅、镉的提取量随提取时间的延长而升高，但在一定时间段后就趋于稳定。经统计结果表明，5 min与20 min之间土壤有效态铅、镉测定结果平均相对偏差为13.25%~14.91%，5 min与30 min之间平均相对偏差为11.15%~12.36%，而20 min与30 min之间平均相对偏差为2.56%~3.32%。由此可以看出，提取20 min时，土壤固相吸附固定的铅、镉与液相铅、镉基本达到吸附交换平衡。

注：■ GBW07412a；● GBW07416a；▲ GBW07460a；图1　提取时间与土壤有效铅(a)和镉(b)提取量之间的关系Fig.1　Relationships between time and the available Pb (a) and Cd (b) extracted

2.2浸提液稀释倍数的确定

不同稀释倍数对有效态铅和镉测定的影响结果列于表2。通过比对实验结果发现：浸提液稀释2倍时，3个pH值在酸性、中性、碱性间的国家土壤标准样品中有效态铅、镉的测定结果与标准值吻合良好，且标准偏差较其他稀释倍数小，精密度高；稀释5倍时，测定值较标准值偏高；稀释10倍时，测定值与标准值偏差较大；不经稀释时，测定值较标准值偏低，且标准偏差较大。因此，本研究选择将浸提液稀释2倍进行实验。

表2　浸提液不同稀释倍数对有效态铅和镉测定的影响

2.3同位素和内标元素的选择

ICP-MS分析中存在质谱干扰，其中以多原子离子干扰最为严重[10]。为了避免各种干扰，在考虑灵敏度、准确度的情况下，本实验选择了待测元素同位素111Cd和208Pb。

在ICP-MS分析过程中，分析信号会随时间发生一定的漂移，且样品中的基体效应明显，被测元素的信号会出现抑制或增强效应，所以选择内标元素进行监控，可以有效地减少基体和空间电荷带来的干扰，改善分析测试的准确度。依据内标元素的选取原则，本实验选取209Bi和115In作为铅、镉的内标元素，进样同时通过T型三通管在线引入内标溶液。

2.4分析干扰及校正

土壤样品中存在着许多干扰组分，即使经过样品前处理，其基体仍然非常复杂。ICP-MS法测定土壤中有效态铅、镉的干扰主要来自同质异位素的质谱干扰和来自基体的非质谱干扰。目前，主要通过碰撞反应池、同位素选择以及校正方程等方式消除质谱干扰。在Agilent 7700x ICP-MS的He碰撞模式下，通过动能歧视降低干扰离子能量，而使其不进入四极杆质量分析器，从而不被电子倍增检测器检测。与无碰撞模式相比，各待测元素在碰撞模式下的背景信号大幅降低，背景等效浓度(BEC)降低了至少10倍，可有效消除同质异位素的质谱干扰。

消除基体非质谱干扰的经典方法是内标元素校正，它可有效地提高测定结果的准确度。加内标与不加内标的测定结果列于表3。由表3可以看出，加内标有明显的校正效果。

表3　加内标与不加内标测定结果的比较(n=6)

2.5标准曲线与方法检出限

在优化的仪器工作条件下，按1.2节的方法对铅、镉混合标准溶液系列进行测定，绘制标准曲线。取11份全过程空白试液，用ICP-MS法测定，采用国际通用的IUPAC检出限公式LOD=Ks(其中，s为空白溶液11次测定的标准偏差；K为置信系数，本实验取其值为3)计算方法检出限，其线性回归方程、相关系数及方法检出限列于表4。

2.6方法精密度和准确度

按照1.2节的方法，对国家土壤标准物质待测液进行测定，每一标准物质取6份，以验证方法的精密度和准确度，结果列于表5、表6。测得的方法精密度(RSD，n=6)小于6%，有效态铅、镉的测定值与标准值的相对误差(RE)均小于5%，说明方法精密度和准确度均符合GB/T 6379.2—2004的要求。

表4　线性回归方程、相关系数和检出限

表5　方法精密度(n=6)

表6　方法准确度(n=6)

2.7不同测定方法的实验结果

选取国家土壤标准物质，分别采用超声波提取-ICP-MS法和振荡提取-火焰原子吸收光谱法/石墨炉原子吸收光谱法(国家标准方法GB/T 23739—2009)测定有效态铅、镉，结果列于表7。采用t检验法判断本方法与国家标准方法是否存在显著性差异，P=0.95，f=11，t0.05，11=2.20。表中各元素t值均小于2.20(t0.05，11)，说明两种方法无显著性差异。

2.8实际样品分析

在进行超声提取前，向随机抽取的土壤样品中加入适量铅、镉元素，分别测定未加标及加标后样品浸提液中待测元素的含量，结果列于表8。可以看出，样品的加标回收率在92.1%~108.3%范围内，该方法的准确度较高，结果可靠。

表7　不同测定方法的实验结果

表8　实际样品分析结果(n=6)

3结论

本研究通过对土壤样品中有效态铅、镉提取技术的改进，对仪器操作条件进行了优化，对基体干扰进行了校正，建立了以DTPA为提取剂，超声提取-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效态铅、镉含量。与国家标准方法GB/T 23739—2009(原子吸收法)相比，该方法简便、快速、线性范围宽，可满足大批量农业土壤污染调查样品中微量和痕量有效态铅、镉的分析要求。

参考文献：

[1]侯明，王香桂. 土壤有效态钒的浸提剂和浸提条件研究[J]. 土壤通报，2010,41(5):1 241-1 245.

HOU Ming, WANG Xianggui. Study on extraction conditions and extractants for available vanadium in soil[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2010, 41(5): 1 241-1 245(in Chinese).

[2]CHOJNACKA K, CHOJNACKI A, GRECKA H, et al. Bioavailability of heavy metals from polluted soils to plants[J]. Science of the Total Environment, 2006, 337(1/2/3): 175-182.

[3]刘铭，刘凤枝，刘保峰. 土壤中有效态铅和镉的测定[J]. 农业环境科学学报,2007,26(增刊):300-302.

LIU Ming, LIU Fengzhi, LIU Baofeng. Determination of available lead and cadmium in soil[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2007, 26(Suppl): 300-302(in Chinese).

[4]全国农业技术推广服务中心. 土壤分析技术规范[M]. 2版. 北京：中国农业出版社，2006.

[5]GB/T 23739—2009土壤质量：有效态铅和镉的测定 原子吸收法[S]. 北京：中国标准出版社，2009.

[6]张江义，王小菊，李国敏. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定食品中的主、微量元素[J]. 分析化学，2014,42(11):1 706 -1 709.

ZHANG Jiangyi, WANG Xiaoju, LI Guomin. Simultaneous determination of trace elements and major elements in food by ICP-MS using microwave digestion for sample preparation[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2014, 42(11): 1 706-1 709(in Chinese).

[7]袁君杰，谢幼专，韩辰，等. 微波消解-ICP-MS测定动物血清和组织器官中的微量银元素[J]. 光谱学与光谱分析，2014,34(9):2 533-2 537.

YUAN Junjie, XIE Youzhuan, HAN Chen, et al. Determination of trace element silver in animal serum, tissues and organs by microwave digestion-ICP-MS[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2014, 34(9): 2 533-2 537(in Chinese).

[8]胡芳菲，王长华，李继东. 电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化镧中铈含量[J]. 质谱学报，2014,35(4):330-333.

HU Fangfei, WANG Changhua, LI Jidong. Determination of cerium concentration in high-purity oxide lanthanum by ICP-MS[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2014, 35(4): 330-333(in Chinese).

[9]孙秀敏，雷敏，李璐，等. 微波消解-ICP-MS法同时测定土壤中8种重(类)金属元素[J]. 分析试验室，2014,33(10):1 177-1 180.

SUN Xiumin, LEI Min, LI Lu, et al. Simultaneous determination of eight heavy metals elements in soil by microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2014, 33(10): 1 177-1 180(in Chinese).

[10]李冰，杨红霞. 电感耦合等离子体质谱原理和应用[M]. 北京：地质出版社，2005:85-106.

Measurement of Available Lead and Cadmium

in Soil by ICP-MS with Ultrasonic Extraction

NONG Yun-jun, XIE Ji-dan, HUANG Ming-hu, GUO Peng-ran,

SU Liu-kun, MA Ming-yang

(GuangdongProvincialKeyLaboratoryofEmergencyTestforDangerousChemicals,

ChinaNationalAnalyticalCenter,Guangzhou510070,China)

Abstract:According to determination of available forms of lead and cadmium in soil, the contents of lead and cadmium were directly determined with DTPA as extracted by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). The effects of ultrasonic extraction time, dilution time of extraction agent and the analytical conditions were investigated, and the elimination of matrix interference was compared. The results show that the available lead and cadmium have good linearity in the concentrations of 1-200 μg/L, and the detection limits of the method are 0.019 mg/kg and 0.001 4 mg/kg, respectively, the relative standard deviation is less than 6%. The accuracy and precision of the method were verified by analyzing national standard reference materials. There was no significant difference between this method and the national standard method (GB/T 23739-2009) byttest, the relative standard deviation is less than 5%. This method has characteristics of convenient, low detection limit, high accuracy and good precision, which can be applied to determine available forms of lead and cadmium in large batches agricultural pollution soil.

Key words：soil; ultrasonic extraction; inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); available; lead; cadmium

通信作者：马名扬(1976—)，男(汉族)，广东人，高级工程师，从事光谱和质谱分析研究。E-mail: 13925076509@139.com

作者简介：农云军(1977—)，女(汉族)，广东人，工程师，从事食品与环境分析研究。E-mail: nongyunjun@126.com

基金项目：国家自然科学基金(21307120)；广东省科技计划项目(2012B061800043)资助

收稿日期：2015-04-03;修回日期：2015-06-03

中图分类号：O657.63

文献标志码：A

文章编号：1004-2997(2016)01-0068-07