赝势对计算石墨烯声子谱线的第一性原理研究

郭富强 王艳丽 尹国盛

(1郑州工业应用技术学院, 河南 郑州 451151； 2河南建筑职业技术学院，河南 郑州 450007)

赝势对计算石墨烯声子谱线的第一性原理研究

郭富强1王艳丽2尹国盛1

(1郑州工业应用技术学院, 河南 郑州 451151；2河南建筑职业技术学院，河南 郑州 450007)

石墨烯是理论与实验方面研究的热点，而探究其声子谱线结构又为研究力学、热力学等提供基础.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理，运用不同的交换关联和赝势方法，计算了石墨烯以及石墨的声子谱线.对比研究发现：在声子谱低频率阶段，不同的赝势计算的结果差别很小；而在声子谱的高频率阶段，不同赝势计算的结果差别显著.相对于GGA交换关联，LDA交换关联计算的高频光学支有所软化，计算结果与实验值更加接近.相对于US赝势方法，PAW赝势方法计算的结果与实验值更加接近.综合比较，PAW-LDA赝势的计算结果与实验值最为接近.

声子谱；石墨烯；赝势

1 问题的提出

碳原子不同的排列能形成金刚石、石墨、C60以及碳纳米管等不同的晶体结构，从而体现出不同的物理、化学性质.近来人们通过物理及化学的方法从石墨中分离出了单层的石墨片，称之为石墨烯.由于石墨烯具有非常优良的力学、热学、电学等特性，使得它从一出现就在理论与实验方面成了研究的热点，并取得了丰硕的成果.在实验方面，人们已经能够通过不同的方法制取石墨烯，这使其在生产生活中的应用成为了可能[1].声子谱线结构的研究是其他诸如力学、热力学性质研究的基础.因此研究石墨烯声子谱线结构对于石墨烯的应用具有非常重要的意义.

实验方面对声子谱线的研究主要有下面几种方法：中子散射方法是经常使用的一种方法，但它不能得到高频支声子的频率[2，3]；高分辨率电子谱镜虽能得到高频声子支的频率，但其结果与理论计算相差很大[4]；拉曼谱方法虽很精确，但仅能对Γ点进行测量；非弹性X射线衍射方法仅在高频光学支的测量方面最为准确[5].由于以上方法各有缺陷，因此实验上仍需要综合以上几种方法对晶体声子谱线进行确定.理论计算方面，目前主要有力常量方法和第一性原理方法.力常量方法通过经验势函数，计算出原子之间的力矩阵，从力矩阵得出声子谱线.除了势函数的影响，力常量方法的计算精度还受所取原子作用力半径的影响[6].相对而言，第一性原理的计算完全独立于经验参数，因此结果更值得信赖[7].但是第一性原理的计算精度受所选赝势的影响[8].基于此，本文比较全面地研究了赝势方法以及交换关联对于石墨烯以及石墨的声子谱线的影响.

2 计算方法

第一性原理对于声子结构的计算，主要采用冷冻声子方法(frozen-phonon)[9]和微扰密度泛函方法(Density Function Perturbation Theory，简称为DFPT方法)[10].冷冻声子方法是在严格分析晶体对称性的基础上引入一些微小的位移，这些位移使原子之间存在赫尔曼-费曼(Hellmann-Feynman)力，计算出原子间的赫尔曼-费曼力，进而通过动力学矩阵即可得到声子色散曲线.该方法的优点是，对于简单晶体结构计算简单准确，但是对于复杂结构，需要很大的超胞才能计算精确，因此对计算条件要求比较高.相对于直接方法，DFPT方法通过系统对外界能量的响应求解声子谱线，它克服了直接方法的缺点，能适用于复杂的体系.由于石墨以及石墨烯的结构比较简单，因此本文对于石墨及石墨烯声子谱线的计算选用了较为简单的冷冻声子方法，计算软件为vasp软件包和frophon软件.

计算采用以密度泛函理论[11，12]平面波赝势法为基础的vasp软件包[13]，由于研究的是不同赝势的对比，我们选取了几种vasp中常用的交换关联和赝势方法.电子-电子之间的交换关联作用分别采用了广义梯度近似(GGA)和局域梯度近似(LDA)两种方法；离子实与价电子间的作用分别选取了缀加平面波方法(PAW)和超软赝势(USPP).计算出赝势方法和交换关联不同组合时的声子谱线，进而研究赝势对于石墨烯及石墨声子谱线的影响.对于不同的赝势，选用不同的截断能，其中GGA取为300eV，LDA取400eV.对石墨烯声子谱线的计算，超原包采用2×2×1，K点网格由Monkhost-Pack方法[14]产生.K点网格,采用(9×9×1)，单层石墨烯的真空层取为2nm.对于石墨声子谱线的计算，超胞为2×2×2，计算K点取为9×9×9.考虑到声子对力的依赖关系，计算选取了较高的收敛标准，为0.1eV/nm.

3 计算结果及分析

石墨是层状晶体，其原子结构及布里渊区如图1所示.石墨层内为六角结构，层间为A-B-A堆栈.石墨烯是单层石墨构成的二维晶体，计算中一层石墨外加足够的真空层即可模拟石墨烯.

图1 (a)石墨的晶体结构及(b)布里渊区示意图

石墨中碳原子为SP2杂化，层内原子间为共价键，所以层内碳原子作用较强.而层间碳原子之间为很弱的范德瓦尔斯力作用，因此石墨通常层间自然解理.对于第一性原理计算，现有的GGA以及LDA赝势均不能描述范德瓦尔斯力，所以第一性原理对于石墨层间性质的计算有很大的局限性.虽然如此，文献表明LDA赝势能够给出与实验较为一致的晶格常数及层间作用[16].我们运用不同的赝势方法得到的晶格常数如表1所示.

表1 不同赝势计算得到的石墨的晶格常数(单位：nm)

由表1可以看出：对于层内晶格常数a，LDA赝势与实验一致，而GGA方法得到的结果较实验值大0.002nm；而对于层间参数c, LDA方法基本能够描述，仅仅较实验值大了0.002nm，但GGA赝势计算不到石墨间的层间距.对于赝势方法，US-LDA赝势计算的a值为2.44nm，而PAW-LDA赝势为0.245nm，实验值为0.244nm，

因此从晶格优化的角度而言，US-LDA赝势是描述石墨晶体的最好的方法.本文的计算中，计算了所有4种赝势组合的石墨烯声子谱线，同时计算了LDA所对应的两种赝势组合的石墨的声子结构.

首先研究一下石墨烯声子谱的特点，不同赝势的声子谱线如图2和图3所示.石墨烯原胞中含有两个原子，所以共有3支声学支(A)和3支光学支(O).在这6支声子支中，包括垂直于平面的模式(Z)以及平行于平面的模式.平行于平面模式又分成了纵模式(L)和横模式(T).为了直观表达，在图中对这些模式进行了标注.其中的高对称点的见图1的布里渊区图.由图2和图3可知，在布里渊区的高对称点，一些声子支是高度简并的.在布里渊区中心Γ点，TA和LA呈现出线性散射关系，而ZA模式呈现q2的散射关系，所以平行于平面以及垂直于平面的模式是不同的，这与别的文献研究结果一致,声子谱线的另外一个特点就是ZA与ZO在K点相交，LA与LO在K点也发生了相交[17].

接下来对比几种赝势得到的声子谱线的差别.为了对比，将不同赝势方法与交换关联组合计算，得到4种组合赝势的声子谱线，按照赝势方法和交换关联分成了两组，第一组考虑赝势方法的不同造成的影响，如图2所示；第二组考虑芯电子之间交换关联的不同所造成的影响，如图3所示.

图2 赝势方法对石墨烯声子谱线的影响

图3 交换关联作用对石墨烯声子谱线的影响

首先考虑赝势方法对声子谱线的影响.由图2可知，价电子和离子实之间相互作用的不同对声子谱有一致的影响.无论对于LDA和GGA，在低频的声学支频带，两种方法得到的声子谱几乎完全重合，即在低频带，声子谱线对赝势方法的选择不敏感.但是可以明显看到，在高频带，无论对于LDA和GGA，相对于US赝势，PAW方法计算的结果总是有所软化，与实验值更接近.

然后考虑赝势方法相同时，交换关联作用对声子谱线的影响.由图3可知，在低频带，不同交换关联作用得到的声子谱线几乎完全重合，即不同的交换关联对低频声子支影响不明显.但是在高频区域，不同交换关联作用得到的声子谱线分离开来，GGA方法得到的声子频率较小，LDA方法得出的频率比较大，即GGA软化了高频带的声子谱线.为了从量上区别出来,我们给出了几个高对称K点的声子频率值，如表2所示.

表2 不同高对称K点的声子频率值及实验值 (单位：cm-1)

在表2中列出了各种赝势计算的高对称点的声子谱线，同时列出了文献计算值以及各种实验测值.为了直观比较各种赝势方法得到的频率值的优越，我们做出了各种赝势下的计算与实验值之间的相对误差比值，其计算方法如公式(1)所示

相对误差=100×(计算值-实验值)/实验值

(1)

图4 计算值与实验值之间的相对误差值比较图

各种赝势计算的相对误差如图4所示，由图4可知，总体系上各种方法得到的结果与实验值的差别均不太大，在-4%～10%以内，与其他文献的计算结果也很吻合.从交换关联的角度考虑，US-GGA赝势产生的误差大于US-LDA，而PAW-GGA赝势的误差在某些点大于PAW-LDA，在其他点则小于PAW-LDA.总体上GGA要比LDA赝势误差大.从赝势方法的角度考虑，US-GGA的误差要大于PAW-GGA，而US-LDA的误差总体上小于PAW-LDA.总的比较，在所有方法中US-LDA赝势计算石墨烯声子谱最为准确.

上面研究了赝势对于石墨烯声子谱线的影响，同时我们想把石墨烯的结果推广到石墨，研究赝势对于石墨声子谱线的影响.

由前面的分析可以知道，由于GGA赝势不能正确计算范德瓦尔斯力作用，而石墨层间主要靠范德瓦尔斯力作用结合，因此该赝势不能用于块体石墨的计算.所以对于石墨烯的声子谱线的计算，仅考虑US-LDA和PAW-LDA两种赝势的情况.研究离子实与价电子之间的作用对石墨声子谱的影响，其结果如图5所示.

图5 不同赝势下的石墨声子谱线

由图5可见，石墨声子谱线较石墨烯声子谱线多A-Γ一段，这是由于考虑了石墨法向周期性的原因.其他各段，石墨与石墨烯的声子谱线结构几乎完全相同.这与别的计算值以及实验值相吻合[4,5].对于US-LDA与PAW-LDA两种赝势方法，对比石墨烯的结果，PAW-LDA方法计算在高频阶段要低于US-LDA方法，即PAW-LDA方法在高频阶段也对声子有所软化，综合石墨烯的结果，可以知道US-LDA与实验值也较为接近.这与石墨烯的研究相一致.

4 结语

基于密度泛函理论的第一性原理方法，应用不同赝势计算了石墨烯以及石墨的声子谱线，本文的计算结果与别的计算、理论以及实验比较吻合.对不同赝势计算结果的比较得出：对于低频声子支，赝势对声子谱影响不显著；在高频段, 对于相同的赝势方法，LDA交换关联较GGA交换关联计算的声子谱线更加精确；计算表明：在应用第一性原理方法计算石墨以及石墨烯声子谱线中，US-LDA赝势最为精确.

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THE INFLUENCE OF THE DIFFERENT PSEUDOPOTENTIALS ON CALCULATIONS OF THE PHONON SPECTRUM FOR GRAPHENE: A FIRST-PRINCIPLES STUDY

Guo Fuqiang1Wang Yanli2Yin Guosheng1

(1Zhengzhou University of Industrial Technology, Zhengzhou, Henan 451151;2Henan Technical College Construction, Zhengzhou, Henan 450007)

Graphene has great protential in theoretical and experimental studies, and exploring the structure of the phonon spectrum provides a basis for the research of mechanics and thermodynamics. First-principles calculations which based on density functional theory (DFT) have been carried out to study the phonon spectra of graphene and graphite. Our results are consisted with other calculations and experiments. Through comparative analysis, it has been found that for the low frequency, the difference of the phonon structures can be ignored for different pseudopotential; but for the high frequency, the difference is very significant. Compared to GGA pseudopotential, the LDA pseudopotential can give softer frequency; Compared to US pseudopotential, the PAW can give softer frequency. Overall, PAW-LDA can get better phonon structure than other pseudopotential within First-principles framework. These studies provide certain reference for phonon spectra calculation using First-principles method.

phonon spectra; graphene; pseudopotential

2015-10-30；

2016-04-07

河南省科技发展计划基础与前沿技术研究项目(项目编号：132300410142)，河南省教师教育教改研究项目(项目编号：2014-JSJYYB-008)，郑州工业应用技术学院教改项目(项目编号：JG-150029).

郭富强，男，讲师，主要从事物理教学科研工作，研究方向为凝聚态物理.283023232@qq.com

尹国盛，男，教授，主要从事物理教学科研工作，研究方向为凝聚态物理.ygs_henu@163.com

郭富强,王艳丽,尹国盛. 赝势对计算石墨烯声子谱线的第一性原理研究[J]. 物理与工程，2016，26(5)：66-70.