钾盐浮选药剂研究进展

熊学恒　谭勤俭　卢志斌

(化工部长沙设计研究院)



·矿物加工工程·

钾盐浮选药剂研究进展

熊学恒谭勤俭卢志斌

(化工部长沙设计研究院)

总结了国内外各类钾盐浮选药剂的研究动态和发展方向，包括捕收剂、抑制剂、起泡剂。分析了常用正浮选捕收剂脂肪胺类、反浮选捕收剂烷基吗啉类、组合抑制剂等在钾盐浮选中的应用现状。指出不同碳链长度、不同官能团的浮选药剂组合能提高药剂的选择性和捕收能力。大颗粒钾盐浮选可节省药剂能耗，降低钾肥生产的综合成本，提升产品的市场竞争力，开发高效、低毒、低污染的环境友好型浮选药剂将是未来发展的趋势。

钾盐浮选药剂研究进展发展趋势

我国是一个农业大国，钾肥对外依存度高达50%以上，钾盐已被列为国家优先发展的急缺矿种[1]。目前全球可工业利用的钾资源以可溶性钾盐为主，而浮选法是开发利用可溶性钾盐最主要的工艺，约有80%的钾肥通过浮选生产。钾盐浮选工艺分为冷分解—正浮选法和反浮选—冷结晶法，正浮选泡沫为含钾产品，而反浮选泡沫为含钠产品。其中浮选药剂是浮选工艺实现的关键之一，对钾肥的品位和回收率起着至关重要的作用。随着富钾资源的逐渐开发，富矿少、贫矿多的问题日益突出，对浮选药剂的性能也提出了更高的要求。因此，归纳总结国内外钾盐浮选药剂的研究现状，对于开发新型高效浮选药剂和保障我国农业生产有着重要意义。

1　捕收剂

1.1正浮选捕收剂

冷分解—正浮选法是传统的钾肥生产工艺，经过多年来的不断完善，工艺流程已趋于成熟。正浮选工艺钾回收率低，产品粒度细，但该工艺流程简单，适应性强，投资少，国内仍普遍采用正浮选工艺生产钾肥。目前世界范围内主要用碳链长度大于12的单一胺类作钾盐正浮选捕收剂，其中以十八烷基伯胺种类最多、应用最广。另外，脂肪胺、氨基酰胺、醚胺、混合胺也可用于氯化钾和钾盐镁矾的浮选。

J.D.Miller等[2]研究了C8、C12、C18系列脂肪伯胺、月桂酸钠、SDS等作捕收剂对氯化钾浮选的影响。结果表明：C12～C18的脂肪伯胺的捕收性能较好，并且随着碳链长度的增加，浮选效果进一步改善。Schmolka等[3]采用辛癸胺作浮选捕收剂，添加磺化蓖麻油一起浮选钾盐镁矾，回收率可达90%～95%。另外，C.H.基特科夫[4]以脂肪胺作捕收剂浮选钾盐镁矾，可获得精矿KCl品位达97%以上的指标。

我国青海察尔汗钾肥基地主要使用十八胺浮选光卤石，可获得KCl品位90.58%、回收率85.27%的精矿。新疆罗布泊硫酸钾生产基地同样以十八胺为捕收剂浮选光卤石，可获得KCl品位73%、回收率80%以上的精矿[5]。

除了十八胺以外，不同碳链长度的脂肪胺及其衍生物也可用于钾盐浮选。王楠等[6]以十二胺作捕收剂从钾混盐中浮选钾盐镁矾，浮出物中钾盐镁矾的含量达到了89.24%，而浮选尾矿中82.79%是光卤石。热沙来提·司马义等[7]以脂肪醇磺化酸酯盐为捕收剂对泻利盐盐田混合矿进行工业试验，获得了浮选精矿产率29.87%、浮选作业钾回收率72.40%、钾总回收率24.09%、选矿比13.54%的理想指标。

大颗粒产品易于脱水和干燥，节省能耗，能降低生产成本且存储方便，肥效期长，市场竞争力强。目前国内对于大颗粒浮选药剂研究还不多，李兵等[8]采用脂肪胺类捕收剂CB-608对加拿大某钾肥公司的地下原生钾石盐矿进行粗粒浮选试验，该矿主要含钾石盐、石盐和少量氯化镁、氯化钙、水不溶物等，大颗粒直径可达2.5mm，最终产品KCl品位为94.18%，回收率为97.30%。

然而，随着我国盐湖卤水资源的不断开发，单一胺类捕收剂的浮选性能已很难适应原矿性质的变化。研究表明，不同碳链长度、不同官能团的胺类捕收剂组合能改善单一捕收剂固有的缺点，提高药剂的选择性和捕收能力，降低药剂用量，获得的精矿指标更优。

JoselL.Ramirez[9]用异丙醇胺油酸酰胺-硫代琥珀酸脂从混合盐(含30.8%氯化钠、18.5%钾盐镁矾、5.5%光卤石、21.9%七水硫酸镁、24.6%氯化钾)中浮选钾盐镁矾，获得的精矿中含95%钾盐镁矾、2.3%光卤石、3.6%氯化钾，钾盐镁矾的回收率达90%。

季荣等[10]以十八胺为主要捕收剂、辅加C16不饱和脂肪烃，给矿钾石盐KCl品位38.85%，最大粒径达2.35mm，浮选产品中KCl品位96.10%、回收率达90%以上。此外，甘顺鹏等[11]研制的复合捕收剂CB-805具有多个官能团，碳链长短不同，对某钾品位为2.35%的硫酸钾浮选尾矿进行1粗1扫—中矿再选试验，取得了钾品位12.81%、回收率85.05%的精矿，提高了钾资源的二次利用率。

1.2反浮选捕收剂

反浮选—冷结晶法是目前钾盐浮选较先进的一种工艺，我国青海盐湖工业集团采用该工艺生产氯化钾，相对于冷分解—正浮选工艺，该法精矿产品指标更好、粒度更大、市场竞争力更强。因而世界上许多国家都对钾盐反浮选药剂进行过大量研究，目前工业应用的主要是酰胺类、吗啉类药剂，其中以吗啉类药剂应用最广泛。

1.2.1酰胺类捕收剂

酰胺类捕收剂是在羧酸类药剂的基础上发展起来的，捕收性能比较好，但是对NaCl的选择性相对较差，药剂的消耗量大，且获得的精矿产品钾的回收率较低。同时当原矿镁离子含量较高时，浮选泡沫量很大，浮选机容易冒槽，需要辅助添加消泡剂进行消泡处理。

ArnoSingewald等[12]将脂肪酰胺类浮选药剂用于从含钾矿物和含钾盐镁矾矿物中浮选NaCl,得到了很好的浮选结果，表明脂肪酰胺类浮选药剂对NaCl有一定的选择性，可从钾盐矿中分离出NaCl。

马文展等[13]研究指出癸酰胺、辛酰胺等脂肪酰胺及C8～C10的工业合成脂肪酰胺均对NaCl有良好的捕收性能，用于浮选青海柴达木的钾盐矿药剂消耗量较小，NaCl的浮出率达85%以上，同时钾精矿中光卤石含量大于95%，NaCl含量在3%左右。王宝才等[14]研制的酰胺类NaCl浮选药剂，成功应用于青海钾肥厂年产1万tKCI的生产工艺，产品中KCl品位25.5%，回收率达95%以上。同时精矿中NaCl含量小于5%，取得了良好的浮选效果。

1.2.2吗啉类捕收剂

吗啉类捕收剂是近年来发展最迅速的对钾盐矿的反浮选捕收剂，对氯化钠有较强的选择性和捕收性能，使用时无需添加其他辅助药剂。在我国青海察尔汗地区的钾盐矿反浮选—冷结晶工艺生产中，普遍采用吗啉类药剂作为反浮选捕收剂。

JamesL.Keen等[15-16]以十二烷基吗啉、可可吗啉及氢化的动物脂吗啉为反浮选捕收剂从钾石盐矿、其它水溶性矿物或其它部分水溶性矿物中浮选NaCl。试验表明：烷基吗啉的烷基碳链长度为C12～C18时，浮选效果最好，精矿KCl的回收率可达90%以上。此外，采用长碳链烷基吗啉或吗啉脂肪酸酯作捕收剂从钾盐尾矿中浮选NaCl，也取得了一定的效果。但这些研究都是在实验室进行，没有在实际工业化生产中应用。

徐勇等[17]采用自制烷基吗啉类药剂作捕收剂反浮选盐湖钾盐矿，NaCl浮出率可达90%以上，对杂质CaSO4也有较好的分离效果，并成功应用于盐湖钾肥公司的反浮选—冷结晶工艺生产氯化钾。王宝才等[18]研制的QHS反浮选捕收剂对察尔汗光卤石矿中的NaCl具有很强选择性，浮选精矿中KCl含量大于25%，NaCl含量低于5%，KCl回收率可达95%左右。但该浮选药剂对大颗粒的NaCl、CaSO4浮选分离效果不理想，需要进一步改善。

此外，程怀德等[19]研究指出烷基吗啉类浮选氯化钠，效果优于酰胺类药剂，前者精矿中NaCl含量低于2%，钾回收率可达95%，NaCl脱出率大于95%。另外，酰胺类浮选剂在应用时需加入辅助药剂，药剂用量是烷基吗啉类药剂的2.5倍，且酰胺类药剂气味大，对环境也有一定影响。

综上所述，烷基吗啉类反浮选剂选择性好，效果稳定，用量少，且无需加入辅助试剂，产品钾指标较优。进一步研究吗啉类药剂性能与结构的关系、复配和组合方法将是今后钾盐反浮选捕收剂的发展方向。

2　抑制剂

钾盐正浮选中需要抑制水不溶物(CaSO4和矿泥)，以提高精矿产品钾品位及回收率。抑制剂分为天然抑制剂和合成抑制剂两类，天然抑制剂主要有糊精、淀粉、古尔胶、丹宁、磷酸盐、CMC(羧甲基纤维素)等，合成抑制剂则包括SL抑制剂、KS-MF、组合抑制剂等。目前应用于钾盐浮选的抑制剂以CMC较为普遍，效果较好。

俄罗斯Berezniki某选厂的钾盐矿含6%～7%黏土和碳酸盐矿泥，嵌布粒度较粗，30%～32%钾盐矿物，61%～64%石盐矿物，现场工艺碎磨粒度在-3mm占90%。采用水玻璃、聚丙烯酰胺或硫酸盐-酒精废渣作细矿泥抑制剂，获得了精矿KCl品位95%，回收率80%的指标[20]。C.H.基特科夫等[21]以尿素和甲醛为原料研制的抑制剂KS-MF可在矿泥表面形成一个屏蔽复盖层，消除黏土-碳酸盐矿泥对钾盐矿物浮选的影响，降低胺类捕收剂50%～60%的用量。

青海某钾盐厂原工艺KCI精矿产品中CaSO4含量达6%～18%，王毓华等[22]采用CMC与六偏磷酸钠(质量比1∶1)组合作抑制剂，KCI精矿中CaSO4的含量降低至2.32%，浮选效果较单一抑制剂显著提升。另外，刘海刚等[23]以聚胺类药剂W与CMC组成组合抑制剂，与单一CMC相比，粗精矿中KCl含量和回收率分别提高了4.45和2.03个百分点，表明CMC+W组合抑制剂具有更强的抑制能力和选择性。

何永平等[24]采用SL抑制剂对青海察尔汗非光卤石池中的含钾低、含钠和不溶物高低钾贫矿进行浮选试验，产品CaSO4含量从10%左右降低至2%，药剂用量比CMC降低了5%，精矿KCl品位可达90%以上，取得了良好的抑制效果。另外，黄丽亚等[25]利用新型抑制剂HY对青海某盐湖钾盐进行粗粒浮选试验，原矿不磨矿直接进入浮选，以脂肪胺类为捕收剂，同时加入淀粉，可获得KCl品位32.97%、回收率达84.23%的精矿。

3　起泡剂

起泡剂多为极性的表面活性剂，应用于钾盐浮选的起泡剂主要有醇类、醚类和酯类等。国内青海察尔汗、东台吉乃尔、西台吉乃尔、新疆罗布泊等地的钾盐浮选普遍采用传统起泡剂2#油，其性能较稳定，能产生大量的微泡。但2#油分散作用较弱、用量大，且难以生物降解，对环境造成一定的污染。因此，国内外学者对起泡剂进行了大量研究，越来越多的新型起泡剂开始应用于钾盐生产。

徐灿校[26]对通常采用的醇类二酮类、醛类、醚类、醋类以及含有氨基、氰基、酞胺基的物质以及磷酸醋、木素磺酸盐等进行了研究。这些起泡剂的浮选效果均优于2#油，不仅提高了精矿中KCl含量和回收率，还提升了浮选速度，降低了捕收剂用量。

梁中等[27]研究了起泡剂MIBC(甲基异丁基甲醇)与氢化牛脂胺捕收剂的添加方式和复配比例对美国某钾石盐矿浮选的影响，结果表明：当与氢化牛脂胺按质量比为1∶1时浮选指标较好。另外，MIBC和己醇作起泡剂的浮选效果最好，异丙醇、丁醇、辛醇及癸醇效果较差，有的甚至产生负作用。

C.H.基特科夫等[21]指出二己醇和乙二醇酯起泡剂具有很强的分散作用，能够显著提高脂肪胺类药剂对钾矿石和光卤石选择性，增加捕收剂在其表面上的吸附量，从而降低捕收剂的用量，提高粗粒矿物的可浮性。此外，S·基特科夫等[28]的研究表明，V-1起泡剂(在乙二醇酯基础上研制)对脂肪胺类捕收剂有着更强的分散作用，能明显地减轻脂肪胺的盐析作用，从而提高了脂肪胺在KCl颗粒表面上的吸附活性和固着强度。

4　结语与展望

(1)组合浮选药剂相对于单一药剂具有优势，不同碳链长度和不同官能团按一定比例组合使用后能产生协同效应，提高药剂的选择性和捕收能力，降低药剂消耗量。

(2)钾肥粒度的提高能节省生产中脱水和干燥的能耗，降低产品的综合成本，同时粗粒钾肥易存储、不易结块、溶解速度慢、肥效期长，可大幅提升产品的市场竞争力。因此，加强粗粒钾盐浮选药剂的研究对未来钾盐浮选工业发展具有重要意义。

(3)随着科技的发展和人类文明的进步，国内外对矿产企业的环保要求越来越高。研究浮选药剂的结构与其降解性能的关系，开发高效、低毒、低污染的环境友好型浮选药剂是未来发展的趋势。

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ResearchStatusofPotassiumSaltsFlotationRegents

XiongXuehengTanQinjianLuZhibin

(ChangshaDesignandResearchInstitute，MinistryofChemicalIndustry)

Variouskindsofpotassiumflotationregentswassummarized，includingcollectors，depressant，frothers，theprospectofpotassiumflotationregentswasalsopointedout.Theapplicationstatusofpositive-flotationcollectors,fattyamine,reverse-flotationcollectors,alkylmorpholine,combinatorialdepressantetc.wasanalyzed.Itwaspointedoutthatthecombinationofdiversificationandmulti-functionalizationofalkylchainstructureinaregentmoleculecouldincreaseitsselectivityandcollection.Theflotationofcoarsepotassiumsaltscouldsaveregentsenergy,reducetheoverallcostofpotashproduction,enhancetheproductcompetitivenessinmarkets.Developingefficient,lowtoxicity,lowpollutionandenvironmentallyfriendlyflotationreagentwouldbethetrendoffuturedevelopment.

Potassiumsalts，Flotationregents，Researchprogress，Developmenttrend

2016-05-05)

熊学恒(1989—)，男，工程师，410116 湖南省长沙市雨花区洞井铺洞株路6号。