化学还原法制备纳米银及其在纺织品上的应用

沈家力，林　红

(苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)



化学还原法制备纳米银及其在纺织品上的应用

沈家力，林红

(苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

纳米银在光学、催化和抗菌方面有着独特的应用价值。本文综述通过化学还原法制备纳米银过程中，加入不同结构类型的高分子稳定剂对纳米银尺寸、形貌和稳定性的影响，并介绍稳定剂的基本原理、特点，同时介绍还原性糖类、天然植物提取物、天然蛋白质通过化学还原法制备纳米银的方法和机理，并介绍纳米银在纺织品上的应用。

纳米银；化学还原法；稳定剂；纺织品

纳米材料是指至少有一维的粒径处于纳米数量级，因其特殊的性能，被誉为 21 世纪最有前途的材料[1]。纳米银粒子尺寸极小，表面所占的体积百分数大，表面原子配位不全等导致表面活性增加，具有很强的穿透力，能充分接触并攻击病原体，从而发挥强大的生物效应[2]。

纳米银的制备方法很多，主要分为物理法、化学法和生物法三大类[3]。其中化学还原法是制备超细粉体纳米银粒子的有效和常用的方法之一[4]。该法的优点是设备工艺简单，产率高，但是生成的纳米银易团聚、分散性差，现常通过添加高分子模板或分散剂进行控制。

在众多的细菌传播途径中，纺织品因其多孔疏松，容易吸附各种杂质，成为繁殖寄生细菌的载体，这些细菌的存在不仅使织物沾污损伤，更是提高了公共环境的交叉感染率，影响人类的健康[5]。而纳米银为抗菌纺织品的开发提供了一种新的思路和手段。

1　高分子模板制备纳米银

化学还原法的基本原理是用还原剂把银从它的盐、配合物水溶液或有机体系中还原出来[6]。为了防止生成的纳米银在溶液中发生团聚，因此会加入一定量的稳定剂[7]，以此获得尺寸分布均匀的纳米银材料。常用的纳米银稳定剂为树状大分子、超支化聚合物、线型高分子、表面活性剂[8]、含磷小分子[9]，其中高分子稳定剂具备一定的空间网络结构以及与银元素之间的强烈作用力，在控制、稳定纳米银方面更加直接有效，并且大部分高分子稳定剂又可作为还原剂，在化学还原法制备纳米银过程中有着不可比拟的效果。

1.1树状大分子

树状大分子拥有独特的三维结构，丰富的表面官能团，内部含有大量空腔，使其能在控制和还原纳米银过程中发挥重要作用[10]。

D.A.Tomalia[11]采用发散法合成聚酰胺-胺树状大分子。首先，乙二胺与丙烯酸甲酯进行反应完全的迈克尔加成反应，从而得到半代聚酰胺-胺树状大分子，后用过量的乙二胺再进行酰胺化即得到整代的聚酰胺-胺树状大分子。如此反复，可制得不同代数的聚酰胺-胺树状大分子。

陈文静[12]以第二代及第三代聚酰胺-胺树状大分子为外模板，选用硼氢化钠为还原剂，加入草酸质子化后，在甲醇和乙醇溶液中还原硝酸银，所制备的纳米银平均粒径为7nm，并且成功将此复合物用于棉织物抗菌改性。

Abhijit Manna等[13]以第四代聚酰胺-胺树状大分子为模板，制备了粒径为6.2±1.7～12.2±2.9nm的纳米银，并指出树状大分子末端的氨基是稳定纳米银微粒的关键性物质。

刘辉[14]以第五代聚酰胺-胺树状大分子作为稳定剂，以硼氢化钠为还原剂，还原制备纳米银，并且通过乙酰化作用降低树状大分子表面电荷，使其转为电中性，所制备的纳米银颗粒平均粒径分布为8.8～23.2nm。

1.2超支化聚合物

树状大分子对纳米银有优良的保护作用，但是其每一步反应都需要严格的保护措施和分离提纯，生产工艺复杂，不利于工业化生产[15]。超支化大分子内部具有多孔的三维结构，表面端基富集，而且合成简单，无需繁琐耗时的纯化和分离过程，具有更好的应用前景[16]。

周婷婷等[17]利用三乙烯四胺、丙烯酸甲酯通过两步法制备了具有超支化结构的端氨基超支化合物HBP-NH2。利用其表面氨基和亚氨基还原制备平均粒径为15nm的纳米银，制备的纳米银溶液在室温下保存一个月后，仍显示良好的稳定性。通过浸渍法对涤纶进行功能性整理，改性后的涤纶显示良好的抗菌性能和耐水洗性。

Desuo Zhang等[18]采用二乙烯三胺和过量的丙烯酸甲酯反应，生成AB2,A2B, 和 A3(A和B代表外侧官能团，A代表酯基，B代表伯氨基)单体分子，单体分子之间通过缩聚形成超支化聚合物PNP。PNP相对HBP-NH2而言，减少了外侧伯氨基数量，具有封闭的三维网络空腔，因此银离子能被吸附进入内部空间，从而有效控制纳米银尺寸，生成的纳米银平均粒径为4.34nm。

Yongwen Zhang等[19]通过N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和1-(2-氨乙基)哌嗪合成超支化聚合物HPAMAM-NH2，并将其作为稳定剂和还原剂在常温常压条件下制备纳米银。通过调配N/Ag摩尔比例，可制得粒径分布为4～15nm的纳米银，所制备的HPAMAM-NH2/Ag纳米银复合物在2.7μg/mL浓度下具有优良的抗菌性能。

1.3线型高分子

Klaus Huber等[20]揭示了银离子的加入可诱导长链聚丙烯酸盐聚集并且缠绕成圈，纳米银颗粒可在收缩的聚丙酸盐中形成，因此聚丙烯酸盐等线型聚合电解质可以作为纳米银生成的模板。

Ester Falletta等[21]保持羧基和银离子的比例不变，研究不同链长的聚丙烯酸盐和不同的还原方法对制备纳米银/聚丙烯酸盐复合物的影响。研究表明，该类反应生成小于2nm的超小型纳米银颗粒和介于3～5nm之间的纳米银颗粒。采用紫外光照射还原，所生成的小型纳米银颗粒数量比硼氢化钠多。考察硼氢化钠还原效应，随着聚丙烯酸钠链长的增加，生成数量更多的超小型纳米颗粒，但是较大纳米银颗粒的平均粒径也相应增加。

X射线光电子能谱技术的研究表明，PVP分子链中羧基氧与金属银核之间存在着强烈的相互作用，表明PVP对银的晶核具有稳定作用[22]。Bo Chen等[23]以PVP为分散剂，采用氢氧化钠调节抗坏血酸的氧化还原电位，在水溶液中还原AgCl，可定性地控制纳米银颗粒的尺寸。在一定范围内，随着氢氧化钠用量的减少，生成的纳米银颗粒尺寸增大。

羟乙基纤维素水溶液随着浓度增加，分子间距离缩短，溶液体系中除了分子主链间存在一定作用外，少量侧链间会相互缠结，形成一定的网络交联结构[24]。羟乙基纤维素分子链中存在大量羟基和烷氧基，在水溶液中发生部分解离而呈负电性，可通过静电作用与银离子相互结合，为纳米银合成提供模板[25]。卢玉栋等[25]以羟乙基纤维素为模板，二水合柠檬酸三钠为还原剂，合成了具有很好拉曼增强效果的纳米银。

壳聚糖对金属离子及纳米粒子具有螯合作用[26]，在制备纳米粒子中备受关注。吕勇等[27]利用高碘酸钠对壳聚糖进行氧化，引入醛基，同时提高壳聚糖的水溶性和还原性。采用改性后的双醛壳聚糖有效制备得到粒径为30～40nm的面心立体纳米银。

2　天然原料制备纳米银

天然的还原性糖类、植物提取物和天然蛋白质，由于其对银离子独特的还原性、稳定性以及绿色环保性而倍受研究者的青睐。

2.1还原性糖制备法

部分还原性糖类与银氨溶液作用反应的过程中，既可作为还原剂又可当作稳定剂。刘姣姣等[28]利用环糊精的水解产物还原银氨溶液，可制备平均粒径在20nm左右的纳米银微粒，且该粒子在室温条件下能稳定存在一个月。岳新霞等[29]利用20mL 1%葡聚糖在80℃条件下与0.5mL、0.1mol/L的银氨溶液反应，制得的纳米银粒径大小为20～30nm，放置两星期后，纳米银溶液仍保持透明澄清，无沉淀。

2.2植物提取物制备法

在部分植物提取液中含有丰富的还原性糖类物质和酚类物质，能有效还原制备纳米银颗粒，并且还富含羟基的多糖类化合物和蒽醌类物质，能和银离子产生配位作用，起到分散保护的作用[30,31]。林红等[32]提取芦荟液，与0.005mol/L的银氨溶液以1∶10的体积比混合，常温下反应24h，制备的球形纳米银平均粒径为5.27nm，且粒径分布较窄。Anand A. Kulkarni等[33]利用30ml甘蔗汁(不添加任何其他物质)和1.5mmol硝酸银在80℃反应20min，还原制得的纳米银平均粒径为37nm，并且对甲基橙和亚甲基蓝偶氮染料有良好的催化降解作用。另有其他研究者采用白曼陀罗提取物[34]、孟加拉榕树树叶提取物[35]、香樟树叶提取物[36]还原制备纳米银，均得到良好效果。

2.3蛋白质制备法

丝胶蛋白中含丝氨酸、酪氨酸、精氨酸、组氨酸等氨基酸，在碱性条件下具有较强的还原性。夏年鑫[37]采用丝胶蛋白，在75℃、pH值11、丝胶蛋白与Ag+摩尔比为0.025的条件下反应2h，制得平均粒径为5nm的纳米银球形颗粒。Xiang Fei等[38]采用1.0%wt的丝素溶液与4.0mg/ml硝酸银溶液，室温条件下，用40W白炽灯照射24h制备丝素/纳米银复合材料，其中纳米银平均粒径为12nm。该复合物在室温和曝光条件下能稳定存在24h，而且对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)表现出良好的抑制作用。

3　纳米银改性纺织品

纳米银可通过浸渍、原位生成等方法对棉织物和真丝织物进行抗菌改性整理，对于涤纶等合成纤维，纳米银可通过浸渍、电镀、原位生成、共混和复合纺丝等方式进行抗菌改性，所获得的抗菌织物均具有一定的耐水洗性。

3.1棉制品

Anna Bacciarelli-Ulacha等[39]采用3.92N/m的轴压将溶解有表面活性剂的抗坏血酸水溶液挤压至棉织物中，经过90～100℃烘干3～4min，然后将含有硝酸银的印刷浆料涂覆棉织物，使纳米银在织物上原位生成。Desuo Zhang等[40]通过自制的端氨基超支化合物(HBP-NH2)制备并吸附纳米银颗粒，将经过高碘酸钠氧化后的棉织物浸渍在HBP-NH2/纳米银混合溶液中，棉纤维上的醛基和超支化合物末端的氨基形成化学键结合，从而制备耐水洗性纳米银抗菌棉织物。张恩甫[41]利用棉纤维分子链末端潜在醛基还原制备纳米银，将棉织物直接浸渍在0.3mmol/L、pH值为7的硝酸银溶液中，浴比采用1:50，80℃浸渍50min，棉织物上银含量可达到134.7mg/kg，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到99.6%和99.9%，50次水洗后，织物上银含量保留率为70.28%。

3.2桑蚕丝制品

Qun Dong等[42]利用酪氨酸在碱性条件下具有较强的还原性，以脱胶后的蚕丝蛋白为模板和还原剂，在溶液pH值为8、室温黑暗条件下反应40h，在蚕丝蛋白纤维上原位生成21～50nm纳米银微晶。Guangyu Zhang等[43]利用多乙稀多胺和丙烯酸甲酯制备合成多氨基化合物RSD-NH2，并在室温条件下将真丝织物浸渍在RSD-NH2和硝酸银的混合溶液中，随后对真丝织物汽蒸30min，在真丝织物表面原位生成纳米银，制得的抗菌真丝织物可耐50次水洗。

3.3涤纶制品

Majid Montazer等[44]将涤纶织物以1∶40的浴比浸渍于硝酸银溶液，通过氢氧化钠调节溶液pH值为13，升温至130℃并维持一小时，随后加入一定量25%氨水，煮沸1h。氢氧根使涤纶局部降解，产生自由羟基和羧酸盐，并在涤纶纤维表面形成大量凹点，溶液中生成的[Ag(NH3)2]+被涤纶纤维表面的-COO-、-O-吸附以及被凹点的物理固结，在降解产物的还原作用下，在涤纶纤维表面生成面心立方形状的纳米银。由于纳米银高的表面活性，随着反应的进行，微粒间互相结合在涤纶表面形成纳米银膜。

4　结语

根据现有的研究表明，化学还原法制备纳米银过程中，树状大分子、超支化聚合物、聚合电解质、PVP、羟乙基纤维素、壳聚糖等高分子可作为纳米银生成模板，能有效控制纳米银尺寸，提高溶液稳定性，也是研究的热点，但制备得到的纳米银的尺寸分布、形貌和高分子模板各项参数之间定量的关系仍需进一步研究。天然原料在制备纳米银的过程中，即可作为还原剂、又可作为稳定剂，无需添加其他物质，是一种绿色环保的制备途径。但往往生成的纳米银难以分离提纯，限制其应用。结合织物或者纤维自身的结构和化学组成，通过原位生成的方式制备纳米银，所获得的产品具有可获得抗菌、催化、抗静电等功能，并且具有很高的耐水洗性。

[1] 赵俊英，李莹莹.纳米金属银的制备及其应用[J].广州化工.2013，41(14)：27.

[2] 孙倩，李明春，马守栋.纳米银抗菌活性及生物安全性研究进展[J].药学研究.2013，32(2)：103.

[3] 汪菲，徐维平，杨金敏等.纳米银的制备进展[J].亚太传统制药.2012，8(2)：184.

[4] 刘春华，李春丽.纳米银粒子的制备方法进展[J].化学研究与应用.2010，22(6)：671.

[5] 王瑞华.抗菌防臭涤纶纤维的研究[D].济南：山东大学，2010：8.

[6] IrshadHussain, Mathias Brust, Adam J. Papworth,etal. Preparation of acrylate-stabilized gold and silver hydrosols and gold-polymer composite films[J].Langmuir,2003,19(11):4831-4835.

[7] 徐光年，乔学亮，邱小林.纳米银制备研究进展[J].材料导报.2010，24(11)：140.

[8] Jin-Ku Liu, Xiao-Hong Yang, Xin-Gang Tian. Preparation of silver/hydroxyapatite nanocomposite spheres[J]. Powder Technology, 2008, 184(1):21-24.

[9] 何倩，朱振利，习宏明.纯无机体系合成高度稳定和分散的纳米银胶[J].稀有金属材料与工程.2013，42(10)：2187-2191.

[10] SándorKékia, JánosTrka, GyrgyDeák, et al. Silver nanoparticles byPAMAM-assisted photochemical reduction of Ag+[J]. J Colloid Interface Sci, 2000, 229( 2) : 550-553.

[11] D ATomalia, H Baker,J Dewald, et al. A new class of polymers: starburst-dendritic macromolecules[J].Polym J,1985,17(1):117-132.

[12] 陈文静.PAMAN包络纳米银的制备及在其抗菌棉织物中的应用[D].株洲：湖南工业大学，2012：31-41.

[13] Abhijit Manna, ToyokoImae, KeigoAoi, et al.Synthesis of dendrimer-passivated noble metalnanoparticles in a polar medium: comparison of sizebetween silver and goldparticles[J]. Chem Mater, 2001,13:1674-1681.

[14] 刘辉.乙酰化介导合成树状大分子稳定化的纳米银颗粒及其性能表征[D].上海：东华大学，2010:15-24.

[15] 梁建国，郝红，韦雄雄.聚酰胺-胺树状大分子的合成及应用[J]. 中国塑料.2011，25(10)：28-33.

[16] 郑晓昱，王锦成，杨科.超支化聚合物的特征、制备及其应用研究进展[J].绝缘材料.2011，44(1)：36-45.

[17] 周婷婷.纳米银的制备及其对涤纶织物的抗菌整理研究[D].苏州：苏州大学，2012：16-61.

[18] Desuo Zhang, Guoyang William Toh, Hong Lin, et al. In situ synthesis of silver nanoparticles on silk fabric with PNPfor antibacterial finishing[J]. J Mater Sci, 2012,47: 5721-5728.

[19] Yongwen Zhang, Huashong Peng,Wei Huang, et al. Hyperbranchedpoly(amidoamine) as the stabilizer and reductant to prepare colloidsilver nanoparticles in situ and their antibacterial activity[J]. J PhysChem C, 2008, 112: 2330-2336.

[20] Klaus Huber, Thomas Wotte, Jutta Hollmann, et al. Controlled formation of Ag nanoparticles by means of long-chain sodium polyacrylates in dilute solution[J]. J AmChemSoc, 2007, 129(5): 1089-1094.

[21] EsterFalletta, Massimo Bonini, Emiliano Fratini, et al. Clusters of poly(acrylates) and silver nanoparticles: structure and applications forantimicrobial fabrics[J]. J PhysChem C, 2008, 112:11758-11766.

[22] Peng Jiang, Shunyu Li,SishenXie, et al.Machinable long PVP-stabilized silver nanowires[J]. ChemEur J, 2004, 10(19): 4817.

[23] Bo Chen, Xiuling Jiao, Dairong Chen. Size-controlled and size-designed synthesis of nano/submicrometer Ag particles[J]. Cryst Growth Des,2010, 10 (8):3378-3386.

[24] 郑文杰，叶君，何婉芬，等.羟乙基纤维素水溶液的流变性能的研究[J].造纸科学与技术.2007，26(1)：40-41.

[25] 卢玉栋，任小琼，陈礼辉.羟乙基纤维素模板合成SERS用纳米银基底[J].福建师范大学学报:自然科学版.2014，30(2)：54-58.

[26] AndreaTravan, ChiaraPelillo, IvanDonati,etal.Non-cytotoxic silvernanoparticle-polysaccharide nanocomposites with antimicrobialactivity[J].Biomacromolecules,2009,10(6):1429-1435.

[27] 吕勇，宋词，戴磊.壳聚糖氧化改性及还原稳定纳米银研究[J]. 功能材料.2014，6(45)：6092-6101.

[28] 刘姣姣，林红，陈宇岳.环糊精纳米银溶液的制备及其对棉织物抗菌性能的影响[J].纺织导报.2013，3：74-76.

[29] 岳新霞，林海涛，闫腾.葡聚糖纳米银的制备及其对丝绸织物的抗菌整理[J].上海纺织科技.2014，42(8)：22-25.

[30] 徐峰，彭长兰，吕宏霞.多糖在金属纳米材料合成中的应用[J]. 化学进展，2008，20(2/3)：273-279.

[31] 李秋玉，张澜萃，于敏.淀粉保护的银纳米粒子的合成及表征[J].辽宁师范大学学报：自然科学版，2007，30(3)：330-331.

[32] 林红，黄小萃，周婷婷.芦荟纳米银在真丝织物上的应用研究[J].丝绸.2011，48(3)：1-4.

[33] Anand A Kulkarni, Bhalchandra MBhanage.Ag@AgCl nanomaterial synthesis using sugar cane juice and its application in degradation of azo dyes[J]. ACS Sustainable ChemEng, 2014, 2 (4):1007-1013.

[34] JayendraKesharwani, Ki Young Yoon, Jungho Hwang, et al. Phytofabrication of silver nanoparticles by leaf extract of daturametel: hypothetical mechanism involvedin synthesis[J]. JBionanosci, 2009,3(1):1-6.

[35] AntarikshSaxena, R. M. Tripathi, Fahmina Zafar, et al. Green synthesis of silver nanoparticles using aqueous solution of Ficusbenghalensis leaf extract and characterization of their antibacterial activity[J]. MaterLett,2012, 67(1):91-94.

[36] Jiale Huang, Qingbiao Li, Daohua Sun, et al. Biosynthesis of silver and gold nanoparticles by novel sundried Cinnamomumcamphora leaf. Nanotechnology, 2007, 18(10):202-207.

[37] 夏年鑫.纳米银的环保制备及其性能研究[D].杭州：浙江理工大学，2011：16-26.

[38] Xiang Fei,MinghuiJia, Xin Du, et al. Green synthesis of silk fibroin -silver nanoparticle composites with effective antibacterial and biofilm-disrupting properties[J]. Biomacromolecules, 2013, 14 (12):4483-4488.

[39] AnnaBacciarelli-Ulacha, Edward Rybicki, Edyta Matyjas-Zgondek, et al.A new method of finishing of cotton fabric by in situ synthesis of silver nanoparticles[J]. IndEngChem Res, 2014, 53 (11): 4147-4155.

[40] Desuo Zhang, Ling Chen, ChuanfengZang, et al.Antibacterial cotton fabric grafted with silver nanoparticles and its excellentlaundering durability[J].CarbohydrPolym,2013(92): 2088- 2094.

[41] 张恩甫.棉织物纳米银抗菌整理工艺研究[D].杭州：浙江理工大学，2012：13-17.

[42] Qun Dong, Huilan Su, Wei Cao, et al. Biogenic synthesis of hierarchical hybrid nanocomposites and patterning of silver nanoparticles[J]. Mater ChemPhys, 2008,110:160-165.

[43] Guangyu Zhang, Yan Liu, Xiaoliang Gao, et al.Synthesis of silver nanoparticles and antibacterial property of silk fabrics treated by silvernanoparticles[J].Nanoscale Res Lett, 2014, 9:216.

[44] MajidMontazer, Vida Allahyarzadeh. Electroless plating of silver nanoparticles/nanolayer on polyester fabric using AgNO3/NaOH and ammonia[J].IndEngChem Res, 2013, 52 (25):8436-8444.

2016-04-26