一种新型酰胺多胺类沥青乳化剂的合成及其应用

莒晓艳，孟清，张倩，王月欣，刘双旺

（河北工业大学化工学院，天津300130）

一种新型酰胺多胺类沥青乳化剂的合成及其应用

莒晓艳，孟清，张倩，王月欣，刘双旺

（河北工业大学化工学院，天津300130）

以硬脂酸，四乙烯五胺和甲醛为原料，制备了一种新型酰胺多胺类沥青乳化剂．对乳化剂的结构进行了红外表征，通过乳化法测得产物的HLB值为12，符合沥青乳化剂HLB值的要求．所制备的乳化剂在pH值3～7的范围内具有良好的乳化能力；破乳速度和快凝型阳离子乳化沥青试验结果表明该乳化剂为慢裂快凝型，由该乳化剂所制备的乳化沥青的初凝时间受pH值的影响，随pH值的降低初凝时间缩短；通过对破乳后沥青的软化点、针入度和延度的测试，乳化剂对基质沥青的影响不大．

乳化剂；沥青；慢裂快凝；酰胺；多乙烯多胺

0 引言

慢裂快凝型沥青乳化剂用于稀浆封层以及微表处时，既能满足摊铺作业的时间要求，又能尽快开放繁忙的路面交通，因此备受关注[1-2]．由于多胺类乳化剂具有多个电荷点，可以延缓破乳速度，增进乳液对石料的黏附性，初凝时间快，在拌合时具有良好的和易性，同时，多胺亲水性强，有助于提高乳化能力[3]，因此多胺类沥青乳化剂已成为慢裂快凝沥青乳化剂的研究热点．多胺类乳化剂目前研究较多的有烷基多胺类、氧化胺类、酰胺基胺类、咪唑啉类和木质素类[4]，这些多胺类沥青乳化剂合成过程较复杂，而且皂液必须经酸化后才能进行沥青的乳化．本文从分子设计的角度出发，通过甲醛将两分子的四乙烯五胺连接在一起，再与硬脂酸反应，赋予乳化剂更多的亲水基；通过改变体系pH值对N原子状态的变化，控制乳化沥青的破乳速度和初凝时间，实现拌合及初凝时间可调，满足不同的施工要求，这一合成方法操作简单，目前未见文献报道．文中详细考察了体系pH值对乳化剂乳化性能、乳化沥青储存稳定性、破乳速度及破乳后沥青的软化点、针入度和延度的影响．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四乙烯五胺（TEPA）分析纯，天津福晨化学试剂厂；硬脂酸，甲醛，化学纯，天津市化学试剂一厂；沥青，工业级，滨州中海90#．

JR-2型集热式磁力加热搅拌器，天津市欧诺仪器仪表有限公司；IR-400型傅里叶红外光谱仪，日本岛津公司；T25型均质分散机，克鲁格斯流体机械制造有限公司．

1.2 实验方法

1.2.1 沥青乳化剂的合成

取11.34 g（0.06 mol）四乙烯五胺（1），置于装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在冰水浴条件下，滴加质量分数为37％～40％的甲醛水溶液11.25 g，控制反应温度在30℃以下，滴加完毕后继续反应0.5h．逐步升温到110℃，反应2h，蒸出多余的水分，再升温到160℃，反应3 h，降温到105℃，抽真空进行减压蒸馏得深红色的中间体（2）12.003 6 g．

在上述中间体中加入8.53 g（0.03mol）硬脂酸，10m L二甲苯，在氮气保护下升温到160℃，反应5 h后，降温，减压蒸馏，得深褐色的酰胺多胺类沥青乳化剂（3）15.20 g，其pH值为9．

具体反应过程如式(1)和式(2)．

1.2.2 乳化沥青的制备将上述得到的沥青乳化剂加入80m L水，配制成乳化剂水溶液，用盐酸调节pH值，加热，保持温度60～70℃．将120g90#沥青加热至120～130℃，缓慢倒入上述乳化剂水溶液中，充分搅拌1m in，即可得到均匀的沥青乳液．

1.3 产品结构表征与性能测试

1.3.1 红外表征

利用涂膜法对沥青乳化剂的结构进行表征．

1.3.2 亲水亲油平衡值（HLB）的测定

采用乳化法测定乳化剂的HLB值．用松节油和棉籽油按质量比配制一系列需要不同HLB（8～15）值的油相，每15份油相中加入5份待测表面活性剂，然后加入80份水，搅拌乳化，其中稳定性最好的试样中油相所需的HLB值就是表面活性剂的HLB值[5]．

1.3.3 乳化沥青储存稳定性的测试

根据JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T 0655-1993乳化沥青储存稳定性试验观察其稳定性．

1.3.4 乳化沥青破乳速度试验

根据JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T 0658-1993乳化沥青破乳速度试验测定其破乳速度．

1.3.5 快凝型阳离子乳化沥青试验

根据F-NY-SH-LQ-31501《快凝型阳离子乳化沥青—鉴定方法》，对做制备的乳化沥青进行鉴定．

1.3.6 乳化沥青稀浆混合料初凝时间试验

根据T0753-1993乳化沥青稀浆混合料初凝时间试验对其初凝时间进行测定．

1.3.7 乳化沥青蒸发残留物含量试验

根据T0651-1993乳化沥青蒸发残留物含量试验对乳化沥青的蒸发残留物含量进行测定．

1.3.8 乳化沥青筛上剩余量试验

根据T0652-1993乳化沥青筛上剩余量试验对乳化沥青的筛上剩余量进行测定．

1.3.9 乳化沥青与矿料的拌合试验

根据T0659-1993乳化沥青与矿料的拌合试验测其拌合性能．

1.3.10 乳化沥青与粗集料的黏附性试验

根据T0654-2011乳化沥青与粗集料的黏附性试验测乳化沥青与矿料的裹覆性能．

1.3.11 乳化沥青的低温存储稳定性试验

根据T0656-1993乳化沥青低温储存稳定性试验对乳化沥青的低温储存稳定性进行测定．

1.3.12 乳化剂对沥青3大指标的影响

分别测定了基质沥青和破乳后的沥青的软化点、针入度和延度．根据GB/T4507—1999《沥青软化点测定方法》采用环球法对沥青软化点进行测定，根据GB/ T4509—1998《沥青针入度测定法》测定沥青的针入度，根据GB/T4508—1999《沥青延度测定法》测定沥青的延度．

图1 产物红外谱图Fig.1 FTIR spectrum of product

2 结果与讨论

2.1 产品的红外表征

图1为合成乳化剂的红外谱图．由图1可知，3 300 cm1处只出现一个吸收峰，为仲胺的N-H伸缩振动吸收峰；2 911 cm1和2 852 cm1为亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰，1658 cm1为酰胺键中羰基的伸缩振动吸收峰，1 551 cm1为N-H键的弯曲振动吸收峰．各官能团的特征峰明显，与目标产物相符．

2.2 沥青乳化剂HLB值的测定

HLB值能够较好的反映出乳化剂亲水亲油性的强弱．沥青乳化剂的HLB值应在8～18之间[6-7]．通过乳化法测得产物的HLB值为12．

2.3 反应时间的考察

考察了反应物的合成时间，中间体加酸以后，每隔1h取出反应物一部分进行水溶性测试，结果见表1．

表1 溶解性测试Tab.1 Testof solubility

由表1可以看出，当加入硬脂酸后，升温到160℃反应4 h即得到溶解性较好的乳化剂乳液，由此可知反应最佳时间为4 h．

2.4 乳化沥青的稳定性

表2为乳化剂的用量和pH值对乳化沥青稳定性的影响．实验条件：pH值：2～3；油水比：6∶4；乳化剂用量按沥青用量计．表3为pH值对乳化沥青稳定性的影响．实验条件为：乳化剂用量为沥青用量的1.5％；油水比：6∶4．

表2 乳化剂用量对乳化沥青稳定性的影响Tab.2 The influence of dosage ofemulsifieron the stability of emulsified asphalt

表3 pH值对乳化沥青稳定性的影响Tab.3 The influence of pH valueon the stability of emulsified asphalt

从表2可以看出，乳化沥青的稳定性随着乳化剂用量的增加而增加，当乳化剂用量为1％时，乳化沥青就可稳定在5 d以上不分层（pH值为2～3）．

由表3可知，在pH值在3～7的范围内，乳化沥青均表现出良好的稳定性．就目前文献报道的脂肪酰胺多胺类沥青乳化剂，只有当皂液pH值为2～3时，乳化沥青才呈现出良好的储存稳定性，pH值的升高往往导致稳定性下降[8-9]．而本文合成的乳化剂由于带有比相应酰胺多胺类乳化剂多一倍的胺基，不仅亲水性大大增强，而且电位也随胺基数目的增多而增大，所以表现出强大的乳化能力和稳定性．

图2 乳化沥青破乳速度试验Fig.2 Testof the demulsification speed

2.5 破乳速度实验

按照乳化沥青的破乳速度实验，本实验采用B组矿料进行试验，经过拌合，乳化沥青的混合料呈糊状，结果如图2所示，沥青乳液分布均匀，可以认定为慢裂（SS）型沥青乳化剂．一般而言，乳化剂分子中电荷点越多，破乳作用就越慢．

2.6 快凝型阳离子乳化沥青鉴定方法试验

通过观察乳化沥青与硅砂混合物，未成膜的面积大于成膜的面积，表明该乳化沥青为快凝型乳化沥青．

2.7 稀浆混合料初凝时间试验

按照稀浆混合料初凝时间试验对所制备的乳化沥青进行初凝试验，实验条件的温度为13℃，湿度为53％，结果见表4．从表4中可以看出，随着pH值的降低，初凝时间缩短．这是因为pH值越小，N正离子越多，乳液与矿料的静电作用越强，初凝时间越短．

表4 初凝时间试验Tab.4 Testof the initialsetting time

2.8 其它性能试验

经过测试，乳化沥青的蒸发残留物含量为62.0％；筛上剩余量为0.02％；黏附性试验表明与粗集料的裹覆面积大于2/3；低温储存稳定性试验结果无粗颗粒或结块，低温储存后的筛上剩余量为0.07％；与矿料的拌合试验表明，经过2m in拌合后，集料裹覆乳液均匀，在拌合过程中与拌合结束后，无沥青结块或粗团粒现象出现，拌合性能良好．

2.9 乳化剂对沥青3大指标的影响

乳化剂对沥青的软化点、针入度和延度的影响如表5所示．从表5中可以看出，所制备的乳化剂使沥青的软化点略微降低，针入度稍增大，但仍然符合道路用乳化石油沥青技术的要求．

表5 乳化沥青性能测试Tab.5 Performance test resultsof theemulsified asphalt

3 结论

以硬脂酸、四乙烯五胺和甲醛为原料，制备了一种亲水基含量较高的酰胺多胺类沥青乳化剂．通过调整pH值的大小，可以调控制乳化沥青的拌合和凝结时间，因此，可以根据具体施工条件，选择不同的pH值．乳化沥青的各项测试结果均符合道路用乳化石油沥青技术的要求，而且乳化剂对基质沥青性能几乎没有影响．

[1]卫新珂．乳化沥青稀浆封层技术分析[J]．内蒙古公路与运输，2013（3）：45-47．

[2]王冬美，安磊，张建中，等．一种酰胺类阳离子沥青乳化剂的合成及应用[J]．石油化工高等学校学报，2015，28（1）：16-26．

[3]刘庆普，逯文啟，沈忠良，等．脂肪酰胺阳离子沥青乳化剂的应用研究[J]．石油沥青，2010，24（2）：59-62．

[4]王月欣，张彤，张倩．阳离子沥青乳化剂的研究进展[J]．化学世界，2011，52（6）：376-380．

[5]周家华，崔英德．表面活性剂HLB值的分析测定与计算I.HLB值的分析测定[J]．精细石油化工，2001，（2）：11-14．

[6]虎增福．乳化沥青及稀浆封层技术[M]．北京：人民交通出版社，2001：16-19．

[7]李红梅．沥青乳化剂的制备[J]．化学工程师，2005，19（6）：59-60．

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[责任编辑 田丰 夏红梅]

Synthesisand application of new multi-am ine asphaltemulsifier

JU Xiaoyan，MENGQing，ZHANGQian，WANG Yuexin，LIU Shuangwang

(Schoolof Chem ical Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

A new am idew ithmulti-am ine asphaltemulsifierwas synthesized by the reaction of tetraethylenepentam ine firstly w ith formaldehyde,and then w ith stearic acid.The emulsification test resultshows thatemulisifier had a good performancewhen pH changed from 3～7.Demulsification speed and fast-setting cationic emulsified asphalt testsshow that the emulsifierbelonged to slow crack fast-setting type,and the initialsetting time of emulsified asphaltcould be adjusted;the initialsetting time isshortened by the decreasing pH value.Test resultsof softening point,penetration and ductility of the demulsification asphaltshow thatemulsifierhas little effecton the performance ofmatrix asphalt.

emulsifier;asphalt;slow crack fast-setting;am ide;polyethylene polyam ine

TQ423.92

A

1007-2373(2016)03-0070-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.03.012

2016-04-20

河北省高等学校科学技术研究重点项目（ZD20131071）

莒晓艳（1963-），女（汉族），讲师．通讯作者：张倩（1982-），女（汉族），实验师．