赵炳建,赵艳琴,司新国,袁辉,鲁雄刚
氧化物直接制备储氢合金LaNi5新工艺
赵炳建1,赵艳琴2,司新国1,袁辉1,鲁雄刚3
(1. 唐山钢铁集团有限责任公司,唐山 063016;2. 华北理工大学,唐山 063009;3. 上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海 200072)
以La2O3和NiO为原料,通过压制与烧结制成La2O3-NiO圆形阴极片,然后采用固体透氧膜法(solid oxygen- ion membrane,SOM)直接制备LaNi5储氢材料,分析La2O3-NiO烧结片的物相组成,及CaCl2熔盐中的侵蚀反应;结合循环伏安曲线和电解中间产物的组成,分析电解反应机理。结果表明:SOM法电解La2O3-NiO烧结片直接制备LaNi5是可行的,电解3 h后,La2O3-NiO电极片呈海绵状,其成分为LaNi5;电解机理为La4Ni3O10在氩气气氛下转变为La2NiO4,La2NiO4与CaCl2熔盐反应生成LaOCl和NiO,随后NiO电解还原出的金属Ni与LaOCl反应生成LaNi5;电解的电流效率为86.7%,能耗为3.55 (kW·h)/kg,电流效率、能耗及产品形貌方面都优于熔盐电解法和合金熔炼法,有良好的应用前景。
透氧膜;电解;电流;能耗;熔盐;LaNi5合金
AB5(A为稀土元素,B为金属镍)型稀土储氢合金广泛应用于储氢容器、传感器、镍氢电池等领域[1−3]。目前储氢合金的工业制备方法为合金熔炼法[4],首先要采用传统方法提取纯金属,再经过高温熔炼、均匀化等一系列过程,存在流程长、污染重、成本高等缺陷,因此有必要开发新的节能高效的生产工艺。目前熔盐电解(fray-fathing-chen, FFC)法已成为研究热 点[5],该方法是以金属氧化物为原料直接制备金属或合金的新工艺,具备短流程、绿色环保等优势,已制备的金属或合金包括Ti,Cr,Ni3Sn2,CeNi5和TbNi5[6−12]等。熔盐电解法的一个重要特点是电解电压受限(不能高于熔盐的分解电压),因此,反应速率慢,效率低,要实现工业化面临很大困难。本课题组正在研究的固体透氧膜法(solid oxygen-ion membrane, 简称SOM)制备金属的新工艺,在FFC法的基础上进行了重大改进,可大大提高电解速率和电流效率。目前采用透氧膜法已制备了多种金属或合金[13−17],与FFC法相比具有无可比拟的优越性。本文作者以La2O3和NiO为原料,将其压成圆形阴极片,采用SOM法直接制备LaNi5。为了避免La2O3-NiO电极片粉化,将其进行高温烧结以形成稳定的三元化合物[18]。通过对电解中间产物组成的分析,以及La2O3-NiO的循环伏安曲线测试,分析反应机理,并与FFC法及合金熔炼法进行对比,为LaNi5合金的制备探索一条简单环保的新途径。
1.1 La2O3-NiO阴极片的制备
La2O3和NiO均为分析纯。首先按LaNi5的名义成分称量La2O3与NiO,加入2% PVB(聚乙烯醇缩丁醛),球磨10 h,取出烘干后在20 MPa下压制成质量为2.5 g的圆片,在1 000 ℃空气气氛下烧结2 h。
1.2 LaNi5储氢材料的制备
透氧膜管为自制的Y2O3部分稳定的ZrO2管(直径和长度分别为15 mm和120 mm),管内填充锡粒。用Fe-Cr-Al合金丝悬挂石墨碳棒,将碳棒插入管内熔化的锡液中作为阳极。La2O3-NiO烧结片悬挂在Fe-Cr-Al丝上作为阴极,外围用Fe-Cr-Al丝包裹,可增大电流密度及防止电解过程中烧结片碎裂散落到熔盐中。
首先将阳极垂直固定在石墨坩埚内侧,然后在坩埚中加入CaCl2(CaCl2需提前在400 ℃保温8 h后置于干燥器中冷却保存)。实验采用管式电阻炉,用FP93型程序温控仪进行控温。在电阻炉升温过程中,阴极悬在熔盐上方预热,同时通入氩气。熔盐温度达到设定的950℃温度后,将阴极插入熔盐中,通直流电开始电解,电压为3.8 V,电解时间分别为0.5,1.5,2.5和3.0 h。电解完成后将阴极取出,用蒸馏水冲洗,于常温下干燥。
1.3 性能检测
为了验证La2O3-NiO烧结片的电解还原反应机理,采用粉末微电极测试La2O3-NiO烧结片在950 ℃氩气氛下CaCl2熔盐中的循环伏安曲线。循环伏安曲线的三电极电解池见图1。透氧膜管作阳极,粉末微电极作阴极,Fe-Cr-Al丝作参比,扫描范围为1.0~−3.5 V,扫描速率为20 mV/S,测试前电极均需悬在熔盐上方预热至 950 ℃。电极的制作方法:直径为15 mm、厚度为2 mm的钼片中央钻一直径为2 mm的圆孔,将直径为0.2 mm、长约10 mm的钼丝卷成团状,La2O3-NiO烧结片研磨成粉后加少许蒸馏水调成糊状,均匀涂抹在钼丝团表面,然后将钼丝团用力嵌入钼片中央的圆孔即成粉末微电极;空白电极的制作方法与粉末微电极的制作方法相同,只是电极中间的钼丝团中不嵌入La2O3-NiO烧结片粉末。微电极在干燥器中干燥后用钼丝悬挂作为工作电极,辅助电极的制作同电解过程中的阳极相同,参比电极采用卷成螺旋状的Fe-Cr-Al丝。
采用D/max22500PC型X线衍射仪分析La2O3- NiO烧结片及其在1 000 ℃氩气气氛下烧结后、以及电解后的相组成;用JSM-6700F 型扫描电镜进行电解产物形貌观察与元素分析;根据HCP803型电化学工作站采集的数据,采用积分法计算电解的电流效率。
图1 测试循环伏安曲线的三电极电解池示意图
2.1 La2O3-NiO阴极片的预热与熔盐侵蚀
在电解升温过程中,La2O3-NiO阴极片悬挂在熔盐上方预热,到达设定温度后推入CaCl2熔盐中接通电源电解。La2O3-NiO烧结片高温状态下在氩气氛预热阶段及浸入CaCl2熔盐中后会发生成分变化,为分析反应起始物进而研究反应机理,进行以下实验:1) 将La2O3- NiO烧结片在氩气气氛下于950 ℃干烧10 min;2) 烧结片在氩气气氛下于950 ℃熔盐中分别侵蚀0.5 h和1.0 h。冷却后进行XRD分析,结果如图2所示。由图2可见,La2O3-NiO烧结片由La4Ni3O10组成,在氩气气氛下灼烧后失去部分氧原子,转变为La2NiO4;在氩气气氛下熔盐中侵蚀0.5 h后烧结片的成分主要为NiO和LaOCl,仅存少量的La2NiO4;侵蚀1.0 h后为NiO和LaOCl,即La2NiO4与CaCl2反应生成LaOCl的反应在1.0 h内完成,反应自发进行且反应迅速。以上反应方程式如下:
2La4Ni3O10→4La2NiO4+2NiO+O2(1)
La2NiO4+CaCl2→2LaOCl+NiO+CaO(2)
图2 La2O3-NiO烧结片及其在氩气中灼烧与CaCl2熔盐中侵蚀0.5和1.0 h后的XRD谱
ZHU等[19]采用FFC法由La2O3-NiO烧结片制备LaNi5时,发现La2O3-NiO压片经过高温烧结生成LaNiO三元化合物,一方面使得La-Ni原子间距变小,更容易生成LaNi5,另一方面可避免La2O3与CaCl2反应生成LaOCl导致La2O3-NiO粉化。反应机理为LaNiO直接脱氧生成LaNi5。本研究表明,在升温过程中,La2O3-NiO阴极片悬挂在熔盐上方预热及到达设定温度后推入CaCl2熔盐中所发生的反应为:La4Ni3O10首先在高温氩气气氛下脱氧生成La2NiO4,随后La2NiO4与CaCl2反应生成LaOCl和NiO。由于此反应非常迅速,远快于电解脱氧过程(2.5 gLa2O3-NiO电解完全,FFC法需10 h左右,SOM法需3 h左右),因此,烧结片与CaCl2熔盐的电化学反应起始产物应为LaOCl和NiO。
2.2 熔盐电解
图3所示为La2O3-NiO阴极片及其在CaCl2熔盐中分别电解0.5,1.5,2.5和3.0 h后的SEM形貌。从图3可见:电解前为大小均匀的颗粒,颗粒间排列较整齐;电解0.5 h后,电极片表面开始出现六方晶体;电解1.5 h后完全由六方晶体组成;随着电解及均匀化过程的进行,颗粒尺寸变小,呈现一定程度的海绵状;电解3.0 h后,试样完全由均匀的海绵状颗粒组成。这种结构由于具有较大的比表面积,适合用作储氢材料。
图4所示为不同时间电解产物的XRD谱。由图4可见:电解0.5 h后产物中即有LaNi5形成,其余组分包括Ni,NiO,LaOCl和La2NiO4;随电解时间延长,产物成分未变,但Ni,NiO,LaOCl和La2NiO4的峰强逐渐减弱;电解3.0 h后,产物为纯的LaNi5。根据式(1)和(2)阴极片在氩气及熔盐中的侵蚀反应,结合电解中间产物的成分,可推断电解还原反应分以下2步完成:
NiO+2e−→Ni+O2−(3)
5Ni+LaOCl+3e−→LaNi5+O2−+Cl−(4)
图5所示为空白电极和La2O3-NiO烧结片在950 ℃氩气氛熔盐中的循环伏安曲线。烧结片成分为La4Ni3O10在氩气气氛下的熔盐中预热后形成的La2NiO4。由图5可见:在电位0.8 V下开始出现还原反应,扫描至-0.1 V时出现还原峰A1,-1.7 V时出现还原峰A2。这2个还原峰分别对应式(3)和(4)所示的反应。微电极中La4Ni3O10粉末添加量极少,氩气气氛下预热后形成的La2NiO4还原后产生的O2−迅速扩散到熔盐中,部分穿越透氧膜管与C发生反应,很难在反扫时将还原出的金属重新氧化。图5中反扫时出现的B1峰由于与空白电极反扫时出现的B2峰基本吻合,因此,推断不可能是氧化峰。图5展现的反应机理与以上根据电解中间产物推出的机理相一致。
图3 不同时间电解产物的SEM形貌
图4 La2O3-NiO阴极片熔盐电解不同时间后的XRD谱
2.3 与FFC法及合金熔炼法对比
为分析SOM和FFC法的差异,将同一种烧结片分别采用FFC法和SOM法电解。FFC法在3.2 V电压下电解12 h才得到较纯的LaNi5合金,SOM法仅需3.0 h。图6所示为这2种方法的电流曲线对比。可见SOM工艺的电流曲线明显分为3部分:电解开始时电流很大,随着电解进行,电流迅速降低;约1.0 h后出现一电流平台;持续2.0 h后电流再次降低。从电流曲线和XRD分析结果可以判断:电解开始时,La2NiO4与CaCl2迅速反应生成LaOCl和NiO,NiO随即分解为Ni;1.0~2.5 h内是Ni和LaOCl反应生成LaNi5的阶段,这个反应较缓慢,因此,出现一段相对平稳的电流曲线;电解过程的最后0.5 h,随着反应物质越来越少,电流迅速减小为背景电流。FFC法电解结束后,熔盐表面覆盖一层炭黑,为反应后期石墨碳棒长时间暴露在熔盐中表面剥落所致。剥落的石墨浮于熔盐表面引起电子导电,随着熔盐表面石墨量增加,反应后期电流不但未降到背景电流,反而持续升高。这一现象导致电流效率降低,而且无法根据电流的变化情况来分析反应程度(本文根据电解不同时间的产物组成来分析电解完全所需时间)。SOM法由于碳粉和熔盐隔离,不存在这个问题。
图5 粉末微电极(La2NiO4)和空白电极的循环伏安曲线
对图6的电流曲线进行积分,计算出SOM法电解过程的电流效率为86.7%,能耗3.55 (kW·h)/kg;FFC法的电流效率为31.7%,能耗为8.17 (kW·h)/kg,并且SOM法电解时间约为FFC法的1/4,有明显的节能 优势。
图7所示为SOM法和FFC法电解产物的SEM形貌。由图7可看出,SOM法电解产物为标准的海绵状,颗粒间有较大的孔隙;而FFC法的颗粒间互相粘连,孔隙很小,呈现出一定程度的玻璃相。这表明SOM法的电解产品相比FFC法在形貌上具有优势,原因是电解反应均是从阴极片外表面电极引线连接处开始,从外到内逐步进行,FFC法由于反应时间太长,外表面电解产物在高温熔盐中烧结,逐步形成块状,孔隙率降低。储氢材料要求有较大的比表面积,因此,SOM法的产品在这一方面优于FFC法产品。
图6 SOM法和FFC法电解La2O3-NiO的电流−时间曲线
图7 SOM法和FFC法电解产物LaNi5的SEM形貌
1) 采用SOM法可从La2O3-NiO烧结片直接制备储氢合金LaNi5。产物呈均匀的海绵状,有较大的孔隙率,而FFC法的产物表面颗粒粘连,孔隙率较小。
2) 烧结片的组成为La4Ni3O10,其电解机理为:La4Ni3O10在氩气气氛下生成La2NiO4,La2NiO4与CaCl2反应生成LaOCl和NiO,随后NiO电解还原出的金属Ni与LaOCl反应生成LaNi5。
3) SOM的电流效率为86.7%,能耗3.55 (kW·h)/ kg,FFC法的电流效率为31.7%,能耗为8.17 (kW·h)/ kg。相比FFC法和合金熔炼法,SOM工艺有明显的优势。
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(编辑 汤金芝)
Direct preparation of LaNi5hydrogen storage alloy from oxide precursors by a new process
ZHAO Bingjian1, ZHAO Yanqin2, SI Xinguo1, YUAN Hui1, LU Xionggang3
(1. Tangshan Iron and Steel Co., Ltd, Tangshan 063016, China;2. North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China;3. Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Materials Processing, Shanghai 200072, China)
La2O3-NiO rotundity negative cathode was fabricated by pressing and sintering procedures using La2O3and NiO as raw materials, then a new process (solid oxygen-ion membrane, SOM process) was taken to produce LaNi5alloy directly from its oxide precursors. The phase composition, corrosion in the molten salt of the sintered pellets were examined, the reduction mechanism was investigated by analyzing the CV curve and phase constitution of the intermediate product. The results show that direct electrochemical reduction of mixed NiO and La2O3powders to the LaNi5alloy by SOM process is feasible. La2O3-NiO cathode plate composed of LaNi5appears apongy. The reduction of sintered pellet started from La4Ni3O10deoxidizes into La2NiO4, La2NiO4reacts with CaCl2to form LaOCl and NiO, NiO is deoxidized into Ni, then Ni reacts with LaOCl into LaNi5. The current efficiency is 86.7%, the electrolysis energy consumption is as low as 3.55 (kW∙h)/kg, which are all better than that of FFC and alloy smelting processes, and shows favorable apply foreground.
solid oxygen-ion membrane; electrolysis; current; energy consumption; molten salt; LaNi5alloy
TG146.4
A
1673-0224(2016)01−154−06
国家自然科学基金资助项目(50774052);上海大学研究生创新基金资助项目(SHUCX101052)
2015−01−03;
2015−03−22
赵炳建,工程师,博士。电话:0315-2701185;E-mail: zhao_bingjian@163.com