大粒径甲基丙烯酸丁酯悬浮聚合物的制备

冯 波，朱 超，张 禹，张婉容，万 凯，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

大粒径甲基丙烯酸丁酯悬浮聚合物的制备

冯 波，朱 超，张 禹，张婉容，万 凯，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

以聚乙烯醇1788（PVA）为分散剂，十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为辅助分散剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，采用悬浮聚合法制备了甲基丙烯酸丁酯（BMA）均聚物珠粒。研究了单体比例、引发剂浓度、分散剂浓度、反应温度、搅拌速度对聚合物珠粒性能的影响；用傅里叶变换红外光谱（FI-IR）对聚合物珠状结构进行了表征、用热分析仪考查了聚合物的热性能。结果表明，通过悬浮聚合制得的均聚物珠粒粒径分布均匀，具有较好的热稳定性。

甲基丙烯酸丁酯；悬浮聚合；热稳定性

悬浮聚合体系比较容易散热，聚合物的分子质量比由本体或溶液聚合所得聚合物的分子质量要高得多，从而力学性能更优异。甲基丙烯酸丁酯（BMA）作为合成精细化工产品的原料之一，具有高度的透明性、优良的光学性、绝缘性、疏水性、粘接性、弹性，常用于制作复合安全玻璃的透明夹层，航空、航海设备的抗冲击透明元件的胶合。BMA由于具有较低的玻璃化温度，在室温下不能稳定存在，在高分子聚合反应过程中通常不单独使用[3]，而是作为软单体来调节反应体系的黏度和流动性，如BMA常与其他硬单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）、功能性单体（如甲基丙烯酸缩水甘油酯）等高分子材料共聚、共混制备吸油树脂[4，5]、绝缘灌注胶、胶粘剂、纤维处理剂[6～8]、包覆材料等，广泛应用于电子、建筑、纺织印染等各工业部门。

本研究采用悬浮聚合法制备了BMA均聚物珠粒。研究了单体配比、引发剂用量、分散剂用量、反应温度、搅拌速度等对聚合物珠粒大小与分布的影响，并对其聚合物结构和性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

甲基丙烯酸丁酯（BMA），天津市光复精细化工研究所；偶氮二异丁腈（AIBN），常州市强力化工有限公司；偶氮二异庚腈（ABVN），天津博迪化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），上海国药基团化学试剂有限公司；聚乙烯醇1788（PVA），天津市津东天正化学试剂厂；蒸馏水，自制。

1.2 原料的精制

1.2.1 BMA的精制

取BMA于分液漏斗中，用5% NaOH溶液洗涤数次，直至无色，用蒸馏水洗至中性，再用无水Na2S04干燥后减压蒸馏，得到精制的BMA。

1.2.2 AIBN的精制

取适量AIBN缓慢加入至无水乙醇中，边加热边搅拌，使其溶解，当不溶物聚结在一起形成硬而脆的团状物时，立即进行热过滤，滤液放置冰水浴中搅拌，当出现大量结晶体时，真空抽滤，在40 ℃条件下真空干燥至恒量，得到精制的白色片状结晶AIBN。

1.3 BMA均聚物的制备

将90 g蒸馏水，PVA为单体量的0.1%、SDBS为单体量的0.5%，加入装有回流冷凝管的四口瓶中，水浴加热，保持水浴温度40～80 ℃，调节搅拌速度在250～500 r/min，搅拌0.5～1.0 h，然后加入预先溶有引发剂的单体溶液，在氮气保护下，升温至75 ℃，调节搅拌转速，恒温反应3 h，再升温度至80 ℃，熟化0.5～1 h，结束反应。静置后倾出上层清液，下层产物先用质量分数为10%的盐酸淋洗，再用蒸馏水洗至中性，过滤，真空干燥，得到透明珠状产物。

1.4 测试或表征

（1）聚合物粒径大小的测定及分布：预先准备一系列按孔径由大到小排列的标准筛，将干燥后的树脂颗粒依次经粒径筛过滤，不同粒径的悬浮颗粒分别被拦截于各号筛网面上，根据模铸造工艺要求选择粒径合适大小的珠粒占总量的百分数作为粒径分布数值进行分析。

（2）单体聚合转化率：聚合过程中定时取适量样品于已加入阻聚剂的称量瓶中，并立即放置到冰水中终止聚合，然后放入电热恒温鼓风干燥箱烘至恒量。阻聚剂为质量分数0.5%的对苯二酚的水溶液，反应过程中单体转化率按式（1）进行汁算。式中不挥发组分包括引发剂、分散剂和聚甲基丙烯酸丁酯。

式中：W0—空瓶的质量（g）；W1—空瓶质量+阻聚剂水溶液的质量（g）；W2—空瓶质量+阻聚剂水溶液的质量+反应液的质量（g）；W3—空瓶质量+阻聚剂质量+干聚合物质量（g）；W4—聚合物配方中挥发组分质量分数（%）；W5—聚合物配方中单体的质量分数（g）。

（3）聚合物收率和球状聚合物收率：聚合结束后，将全部的反应液通过纱布过滤，把四口烧瓶、搅拌杆、叶片、温度计等上的产物一起放入已称量的表面皿m0（g）中，然后用去离子水反复冲洗，放入电热恒温鼓风干燥箱中真空干燥一定时间，直到质量不再变化，总质量为m1（g），再称量球形产物的质量m2（g），根据公式（2）及公式（3）分别计算聚合物收率（简称PR）及球状聚合物收率（简称BPR）。

式中：m0—表面皿的质量（g）；m1—表面皿与聚合产物的质量（g）；m2—表面皿与球状聚合物的质量（g）；m—单体BMA的质量。

（4）红外光谱表征：将1 mg试样和溴化钾研磨后压膜，制成溴化钾压片，采用傅里叶变换红外光谱仪（Perkin-Elmer Spectrum One）在400～4 000 cm-1内对试样进行分子结构分析。

（5）热重分析：样品用热重分析仪（DETLASERIES TGA7，德国NETZSCH）进行热稳定性分析，观察所得聚合物的热分解温度，热失重曲线（测试温度范围为0～500℃，升温速率为10 ℃/min，测试气氛为氮气保护。通过对样品的Tg测 试，分析样品在热解过程中的质量变化）。

2 结果与讨论

2.1 水与单体配比对聚合物反应的影响

固定实验其他变量不变，改变水和单体的比例考查其对聚合反应的影响，结果如表1所示。

表1 水和单体的配比对聚合反应的影响Tab.1 Effect of ratio of water to monomer on polymerization

由表1可知：水和单体体积比太低，体系中液滴碰撞机会减少，得不到均一稳定的珠粒，而且易凝聚，造成粘釜。水与单体的体积比太大，单位体积水中分配的单体量减少，虽然控制了珠粒间粘连及粘壁程度，但对球状聚合物的产率和粒径分布影响较大。因此，选择水和单体体积比为5：1较好。

2.2 分散剂浓度和种类对聚合物粒径的影响

固定实验其他变量不变，改变分散剂用量和种类考查其对聚合物粒径的影响，结果分别如图1、图2所示。

从图1可知，当分散剂用量大于单体质量的0.1%时，随着分散剂用量的增大，粒径逐渐变小，这可能是当分散剂用量过大时，体系中的油相由剪切分散产生的液滴得到过度的分散和保护，因而产生部分不均匀的球状粒子；但分散剂用量过低时，分散体系得不到有效保护，聚合过程中存在大量带珠粒的小粘接结块。因此，分散剂用量过高或过低都得不到均匀的珠粒。

图1 分散剂用量对聚合物粒径的影响Fig.1 Effect of dispersant concentration on homopolymer particle diameter

在保持PVA相对最佳用量为单体质量的0.1%前提下，加入一定量的助分散剂SDBS作为复合分散剂考查对聚合物粒径的影响。从图2可以看出，加入SDBS后，所得产物的粒径变小，这可能是因为SDBS是阴离子表面活性剂，其不仅降低了悬浮体系中水油两相间的界面张力，促进了液滴往细小方向的分散，而且还起到了双电层保护的辅助作用，最终聚合物粒径变小。因此，复合分散体系比单一分散剂的分散效果要好，合适用量的SDBS可以使聚合物珠粒变得更均匀。

图2 分散剂种类对聚合物粒径的影响Fig.2 Effect of dispersant species on homopolymer particle diameter

2.3 搅拌速度对聚合物粒径的影响

改变搅拌速度对聚合反应的影响如图3所示。

由图3可知，当搅拌速度降低至250 r/min时，部分珠粒粘接结块，得不到微球，单体的转化率相对较低。随着搅拌速度的增大，水相的剪切作用力增强，较强的压力和较大的相对速度使液滴变的不稳定，小液滴从大液滴上剥离形成新的液滴，因此，搅拌速度越大，液滴分散得越细，液滴的平均粒径也就越小。但当搅拌转速超过临界值（500 r/min）时，易发生破膜、并粒，没有完全熟化的液滴变形，使珠粒不均匀。

图3 搅拌速度对转化率和聚合物粒径的影响Fig.3 Effects of stirring speed on conversion rate and homopolymer particle diameter

2.4 引发剂种类和用量对聚合物粒径和转化率的影响

改变引发剂种类及用量对聚合物粒径的影响如图4、图5所示。

图4 引发剂种类对聚合物粒径的影响Fig.4 Effect of initiator species on homopolymer particle diameter

由图4可知，AIBN和ABVN对BMA悬浮聚合都是一级诱导反应，但ABVN的诱导分解温度比AIBN要低，在同一温度范围内，温度较低时，ABVN分解速率要快，生成自由基的数目更多，自由基与单体结合的几率也就更大，故ABVN浓度较低时得到的珠体粒径要比AIBN的大。但ABVN的半衰期却比AIBN要短，当聚合温度升至70 ℃左右时就会剧烈分解，失去活性，最后导致聚合反应无法进行，部分珠粒粘连成块。因此，选用半衰期长、引发效率高的AIBN作为BMA悬浮聚合的引发剂较好。

由图5可知，当引发剂AIBN用量太低时，诱导期延长，能分解的自由基数目减少，反应速率下降，单体转化率较低。随着引发剂用量增加，引发剂分解产生的自由基数目增多，可参与反应的自由基浓度增大，自由基与单体结合的几率增加，使得单体的聚合中心增长加速，产物粒径增大。但引发剂用量过大时，聚合物粒子从液滴变成颗粒的时间变短，由于黏度升高而聚并在一起的聚合物粒子来不及再分散就聚集在一起，导致最终得到的珠粒粒径较大。故AIBN用量为单体质量的1.1%左右为宜。

图5 引发剂用量对聚合物粒径和转化率的影响Fig.5 Effect of initiator concentration on conversion rate and homopolymer particle diameter

2.5 温度对聚合物粒径和转化率的影响

改变温度对聚合物粒径和转化率的影响如图6所示。

图6 温度对聚合物粒径影响Fig.6 Effect of temperature on homopolymer particle diameter and conversion rate

由图6可知，温度较低时，AIBN分解速率很慢，导致引发效率较低，液滴的黏性相对较小，聚集的液滴不断再分散，致使粒径变小，转化率较低。随着温度的升高，引发剂分解产生自由基的速率不断加快，从而使链增长数目增多，形成的活化中心多，聚集的液滴再分散的机会逐渐减小，聚合物珠粒粒径变大。可见，聚合温度为75～80 ℃时，珠粒分布较均匀，温度过高，易造成液滴凝聚粘连，得不到均一稳定的珠粒产物。

2.6 复合分散剂SDBS浓度对PR和BPR的影响

改变复合分散剂SDBS用量考查其对PR和BPR的影响，结果如图7所示。

图7 SDBS用量对PR和BPR的影响Fig.7 Effect of SDBS concentration on PR and BPR

由图7可知，SDBS用量对PR的影响不大，随着SDBS用量的增加，PR基本保持稳定。但BPR随着SDBS用量的增加而增大，超过一定量时，随着SDBS用量的增加逐渐减小。这可能是因为SDBS是阴离子表面活性剂，一定程度上降低了悬浮体系中水油两相间的界面张力，促进了液滴往细小方向分散。但当SDS用量超过0.5%时，界面张力太小，阻碍了液滴合一的几率，从而导致BPR降低。因此，选择SDBS用量为单体质量的0.5%较好。

2.7 搅拌速度对PR和BPR的影响

改变搅拌速度考查其对PR和BPR的影响，结果如图8所示。

图8 搅拌速度对PR和BPR的影响Fig.8 Effect of stirring speed on PR and BPR

由图8可知，PR和BPR随搅拌速度的增大而增加，当转速高于500 r/min时，PR和BPR随转速的增大而减小，且出现部分非球形聚合物。这可能原因是搅拌速度过大，在强烈搅拌下微球易发生破膜、并粒。综合考虑，选择搅拌速度为450 r/min较合适。

2.8 反应温度对PR和BPR的影响

改变反应温度考查其对PR和BPR的影响，结果如图9所示。

由图9可知，PR和BPR均随反应温度的增加而增大，但反应温度达到80 ℃后，PR及BPR均下降。原因可能是当反应温度较低时，自由基浓度和链自由基浓度较低，单体聚合速率较小，导致PR和BPR较小；而当反应温度超过80 ℃时，聚合物微球易粘连甚至发生变形，同时还有少量的聚合物缠绕在搅拌桨上，使收率降低。综合考虑，选择反应温度为75～80 ℃较好。

图9 温度对PR和BPR的影响Fig.9 Effect of temperature on PR and BPR

2.9 水介质用量对PR和BPR的影响

其他基本变量不变，改变水介质用量考查其对PR和BPR的影响，结果如图10所示。

图10 水介质用量对PR和BPR的影响Fig.10 Effect of aqueous medium amount on PR and BPR

由图10可知，随着水介质用量的增加，PR逐渐减小，而BPR先增大后减小。这可能是随着水介质用量的增加，造成参加反应的单体减少，单体转化率降低，PR减小。水介质用量对BPR的影响较复杂：一方面水介质用量的增加，降低了PR的同时也降低BPR；另一方面水介质用量的增加，促进球状聚合物的分散与稳定，减少聚合物之间的粘连及聚合物的粘壁程度，有利于BPR的增加。因此，综合PR和BPR考虑，选择水/单体体积比为5：1时较好。

2.10 较佳实验条件下的稳定性实验

采用PVA和SDBS作为复合分散体系进行悬浮聚合，成功合成了聚甲基丙烯酸丁酯珠粒产物。其优化工艺条件如下：BMA为10 mL，引发剂AIBN为单体质量的1.1%，分散体系中PVA为单体质量的0.1%、SDBS为单体质量的0.5%，搅拌速度为450 r/min，水/单体体积比为5：1，反应温度为75～80 ℃。较佳工艺条件下平行实验5次，得到的珠粒产物的稳定性良好。

2.11 聚合物的红外光谱和热重分析

BMA悬浮聚合后的产物红外图谱如图11所示。

图11 聚甲基丙烯酸丁酯的FT-IR谱图Fig.11 FT-IR spectrum of BMA homopolymer

由图11可知，3 000～2 800 cm-1处的峰是的C—H伸缩振动吸收峰；1 662 cm-1、 1 730 cm-1处为BMA中C＝O的特征吸收峰；1 384 cm-1处为BMA中CH的特征吸收峰；1 4503 cm-1处为BMA中CH的特征吸收峰；1 000 cm-21处为BMA中C＝C-H的面外弯曲振动吸收峰；由此可见，BA发生了聚合。

3 结论

（1）BMA悬浮聚合反应的最佳工艺条件是：固定单体量BMA为10 mL，引发剂AIBN为单体质量的1.1%，分散体系中PVA为单体质量的0.1%、SDBS为单体质量的0.5%，搅拌速度为450 r/min；水/单体体积比为5：1，反应温度为75 ℃，珠粒硬化温度为80 ℃，反应时间为4 h左右。

（2）在整个聚合过程中，除要控制好反应温度外，还要控制好搅拌速度。尤其是反应1 h后，体系中分散的颗粒发黏。反应后期将温度升至上限（80 ℃），以加快反应，提高转化率。

（3）悬浮聚合过程是在分散剂存在下，借助于搅拌剪切分散作用将单体分散为小液滴而进行成核增长的聚合，适当的搅拌速度可以有效对体系进行散热，避免爆聚。当搅拌速度一定时，分散剂浓度的增加，一方面能防止液滴凝聚，另一方面降低了油水两相界面张力，使聚合物粒径减小，粒径分布变窄，所以搅拌速度和分散剂浓度都对产物的颗粒分布有很大的影响[9～11]。

[1]冯辉霞,戚红华,王毅,等.悬浮聚合法合成甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物的研究[J].河南化工,2008,25(2):20 -23.

[2]咸立颖,周华锋,聂英龙.悬浮聚合法制备聚甲基丙烯酸丁酯/蒙脱土纳米复合材料[J].辽宁化工,2006,35(8):455-466.

[3]张玉婷,肖长发.甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物研究[J].合成树脂及塑料,2009,26(2):38-42.

[4]张玉婷,肖长发.甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物研究[J].合成树脂及塑料,2009,26(2):38-42.

[5]蒋大勇,宋晓玲,黄东,等.氯乙烯-丙烯酸丁酯悬浮共聚树脂的研制[J].中国氯碱,2013,33(2):17-22.

[6]张玉婷,肖长发.甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物研究[J].材料研究学报,2009,23(4):400-404.

[7]宋喆,肖长发,徐乃库.甲基丙烯酸正丁酯共聚纤维的结构与性能[J].合成纤维工业,2009,32(3):18-20.

[8]张燕,肖长发,安树林,等.聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯腈)纤维研究[J].功能材料.2008,39(11):1789-1792.

[9]赫文秀,张永强,索全伶,等.甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的制备及最佳实验方案的确定[J].包头钢铁学院学报,2002,21(3):47-49.

[10]崔维怡,张春宇,惠继星,等.甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯悬浮聚合共聚物粒度的控制[J].弹性体,2012,22 (5):49-52.

[11]赫文秀,张永强.悬浮聚合法制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的研究[J].内蒙古石油化工,2006,32(9):4 -6.

The large particle size of BMA suspended polymer preparation

FENG Bo, ZHU Chao, ZHANG Yu, ZHANG Wan- rong, WAN Kai, AI Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functinal Molecules of Ministry of Education, Faculty of Chemistry and Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

Using polyvinyl alcohol(PVA1788) as the dispersant, (sodium dodecyl benzene sulfonate)SDS as the auxiliary dispersing agent, and azodiisobutyronitrile(AIBN) as the polymerization initiator, the butyl methacrylate(BMA) homopolymer beads with larger particle size were prepared by suspension polymerization. The effects of monomers composition, initiator concentration, dispersant concentration, reaction temperature and stirring speed on the polymer beads performance were investigated. The polymer bead structure was characterized by FTIR, The thermal properties of polymers was analysized by the thermal analyzer. The results show that the homopolymer beads have distributed evenly particle size and better thermal stability.

BMA; suspension polymerization; thermal stability

TQ316.33+5

A

1001-5922（2016）09-0052-06

2016-03-25

冯波（1988-），男，硕士研究生, 研究方向为紫外光敏树脂的合成。E-mail：294108320@qq.com。