聚丙烯酸酯接枝聚氨酯树脂制备与性能研究

毛祖秋，张 博，石红翠，郭晓勇，姚卫琴，马国章

（山西省应用化学研究所，山西 太原 030027）

聚丙烯酸酯接枝聚氨酯树脂制备与性能研究

毛祖秋，张 博，石红翠，郭晓勇，姚卫琴，马国章

（山西省应用化学研究所，山西 太原 030027）

以聚酯多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）合成了异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，并与自制含羟基的聚丙烯酸酯进行接枝，再加胺类扩链剂和分子质量调节剂，合成了固含量为30%的酯醇溶PUA树脂。讨论了异氰酸酯指数R值[即n（-NCO）：n（-OH）]、聚氨酯（PU）与聚丙烯酸树脂（PA）的反应温度、PA羟基含量和PU/PA质量比对树脂及油墨性能的影响，结果表明：当R=2.0、PU与PA反应温度为60 ℃、PA羟基质量分数为1.13%和PU/PA质量比为2/1时，PUA树脂的综合性能较好。

聚丙烯酸酯；聚氨酯；接枝；油墨

聚氨酯（PU）具有优异的耐腐性、耐热性和耐化学药品性，在塑料凹版油墨行业得到了广泛的应用[1，2]。但是单一结构的PU在耐候性和耐水性方面有所不足[3]，并且对非极性薄膜（OPP、PE）的附着牢度不佳，在一定程度上制约了其在油墨中的应用[4，5]；聚丙烯酸树脂（PA）具有良好的耐水性、光稳定性和耐候性，且成本较低，但是存在热粘冷脆、耐磨性较差以及不耐溶剂等问题，若将2者结合，可性能互补，制备出的高分子复合材料综合性能优异[6～8]。目前聚氨酯/丙烯酸酯（PUA）树脂的制备方法主要为偶联型和非偶联型，非偶联型是PU与PA的无化学键合，由于相容性不佳，得到的聚合物性能一般；偶联型使用一个化合物（即偶联剂）在PU和PA间建立化学键，以抑制2者的相分离[9]。目前PU-PA复合树脂的研究大多集中在光学材料、光固化材料及水性乳液等方面[10～12]，而对用于凹版油墨连接料的研究相对较少。

本研究采用聚酯多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）合成了以—NCO封端的PU预聚体，经羟基聚丙烯酸酯接枝，然后加胺类扩链剂和分子质量调节剂，合成了固含量为30%的酯醇溶PUA树脂，考查了R值[即n（—NCO）：n（—OH）]、PA羟基含量、PU与PA反应温度对树脂性能的影响及PU/PA质量比对油墨性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚酯多元醇（PNA，f=2，Mn=2 000），工业级，青岛新宇田公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，德国拜耳公司；含羟基聚丙烯酸酯，自制；二月桂酸二丁基锡（DBTL），分析纯，成都科龙化学试剂厂；异佛尔酮二胺（IPDA），工业级，德国巴斯夫公司；二正丁胺，工业级，美国空气化工；乙酸乙酯，工业级，山东金沂蒙集团有限公司；异丙醇，工业级，山东海科集团。

1.2 实验仪器

Avatar360型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；Waters 1515/2410型凝胶渗透色谱仪，美国Waters 公司；NDJ-79型旋转式黏度计，上海安德仪器设备有限公司；EMT2202A型拉力仪，深圳新三思材料检测有限公司；快手KS-370型涂料快速分散试验机，上海现代环境工程技术有限公司；QXD型刮板细度仪，天津市科联材料试验机厂。

1.3 PUA树脂的合成

在装有电动搅拌装置、温度计的四口烧瓶中加入计量的PNA，加热至100～105 ℃，在真空（-0.09～-0.08 MPa）下脱水1 h，降温至60～70 ℃加入IPDI和催化剂，混合均匀后升温反应至—NCO质量分数至理论值，加入含羟基聚丙烯酸酯，反应2 h，降温至20～40℃，缓慢滴加IPDA和二正丁胺的乙酸乙酯混合液，反应3 h后，加入剩余乙酸乙酯、异丙醇，得到固含量为30%的PUA树脂。

1.4 PUA树脂白色油墨的制备

在200 mL玻璃瓶中依次加入上述的PUA树脂、颜料、混合溶剂、蜡粉、助剂和研磨珠并在涂料快速分散试验机上分散振荡2 h，过滤得液体油墨。

1.5 性能测试

（1）PUA树脂的微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱仪进行表征（扫描32次，分辨率为4 cm-1，波数为400～4 000 cm-1，试样在KBr压片上涂膜除溶剂后测试）。

（2）PUA树脂的数均分子质量分布：采用凝胶渗透色谱（GPC）仪进行测定（标样为聚苯乙烯，流动相为THF，流速为1 mL/min，柱温为40 ℃）。

（3）胶膜力学性能：将胶粘剂浇在聚四氟乙烯板上，自然干燥48 h，在60～70℃的烘箱中干燥36 h，将胶膜制成长为30 mm，宽为2 mm的哑铃状，用万用拉力仪进行测定，拉伸速率为100 mm/min。

（4）胶膜抗粘连性：按照GB/T 13217.8—1991《凹版塑料油墨检验方法 抗粘连检验》标准，对涂层胶粘剂抗粘连性进行测定。

（5）油墨附着牢度：按照GB/T 13217.7—2009《液体油墨附着牢度检验方法》标准进行测定（用涂布器将油墨均匀涂布在经处理的聚酯薄膜上，用胶带粘油墨层后快速剥离，附着牢度以油墨涂层在聚酯薄膜上的残留率来表征，残留率越高,附着牢度越好）。

（6）油墨细度：按照GB/T 13217.3—2008《液体油墨细度检验方法》标准，采用刮板细度计进行测定。

（7）油墨状态：采用目测的方法，将油墨静置7 d后观察油墨是否有沉淀和液体分层现象。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱（FT-IR）分析

PA接枝PU的FT-IR曲线如图l所示。由图l可知：PA谱图中3 442 cm-1处出现了较大的—OH伸缩振动特征峰，1 150 cm-1处为甲基丙烯酸甲酯酯键特征峰，843 cm-1处为PA特征峰[13]，1 450 cm-1为较强的吸收峰，表明聚合物含较多的CH2基团；而PUA的FT-IR曲线显示，PA在3 442 cm-1处的—OH特征峰基本消失，3 375 cm-1处出现了-NH伸缩振动吸收峰，1 533 cm-1处出现了氨基甲酸酯中酰胺Ⅱ谱带N—H的变形振动吸收峰，说明PA中的—OH完全参与了接枝反应。

图1 PA接枝PU的FT-IR红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of PA grafted PU

2.2 异氰酸酯指数R值对PUA性能的影响

R值对PUA树脂性能的影响如表1所示。

表1 R值对PUA树脂性能的影响Tab.1 Effect of R value on performance PUA resin

由表1可知，随着R值增大，树脂外观由浑浊变为透明，抗粘连性增加，拉伸强度增大，断裂伸长率减小。由于R值越小，异氰酸酯基含量越少，与PA中的羟基反应不完全，PU与PA产生相分离，导致树脂外观浑浊；同时由于R值较小，硬段含量较少，树脂的抗粘连性较差，拉伸强度较低，断裂伸长率较大；R值越大，硬段含量越多，预聚体的相对分子质量越低，异氰酸酯基含量就越多，与PA中的羟基反应充分，PU与PA形成化学键，在乙酸乙酯、异丙醇混合溶剂中溶解性变好，黏度减小，外观透明，抗粘连性增强，拉伸强度增大，断裂伸长率变小。考虑到墨膜需有一定的柔韧性，R值不易过大，因此，选择R=2.0较适宜。

2.3 PU预聚物与PA反应温度对PUA性能的影响

如果反应时间一定，含羟基的丙烯酸树脂与含有残余—NCO的PU预聚体进行接枝反应，其反应温度将对—NCO的反应和最终PUA树脂的性能有重要影响。为此，考查接枝反应分别在40、50、60、70、75 ℃下进行，体系—NCO质量分数随时间的变化如图2所示，经后期扩链树脂的外观及黏度如表2所示。

图2 反应温度对PUA树脂残余—NCO质量分数的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on residue NCO content of PUA resin

表2 反应温度对PUA树脂外观及黏度的影响Tab.2 Effect of reaction temperature on appearance and viscosity of PUA resin

由图2及表2可知，随着反应温度的升高，相同反应时间的—NCO质量分数下降越快，最终树脂外观由浑浊→透明→浑浊，黏度逐渐增大。当反应温度为40 ℃时，反应3 h的残余—NCO质量分数为1.95%，仍远高于理论值（1.22%），PA与PU接枝率较低，2者相容性有限，导致外观浑浊；当反应温度为75℃时，反应时间1 h残余—NCO质量分数为1.32%，较为接近理论值。随着反应时间的进一步延长，—NCO质量分数远低于理论值，树脂部分呈现交联结构，在乙酸乙酯、异丙醇中溶解性能变差，外观浑浊，体系黏度较大，流动性变差。因此，本实验PU与PA接枝的反应温度以60 ℃为宜。

2.4 PA羟基含量对树脂性能及分子质量分布的影响

PA中含有-OH，可与PU预聚体中的-NCO基团反应，实现PU、PA间的嵌段接枝，适量的接枝可有效增加PU、PA分子间的相容性，减少后期可能出现的相分离现象，然而PA的-OH含量不易过高，否则合成的PUA树脂会出现较多的交联结构，树脂在溶剂中的溶解性变差，树脂体系黏度过高，甚至出现凝胶。PA的羟基含量可通过功能单体丙烯酸羟乙酯来换算成羟基质量（占PA树脂固体质量的百分量）。PA羟基含量对树脂性能的影响如图3所示。由图3可知：随着羟基含量的不断增加，体系黏度逐渐增大，分子质量多分散指数PDI（polydispersity index）呈现先降后升的态势。当羟基质量分数为0时，体系黏度较小，PDI值为3.26，PU与PA只是2者之间的简单物理共混，未建立化学键；当羟基质量分数为2.1%时，PU与PA生成了一定的交联结构，体系黏度较大，PDI值为7.64，分子质量分布较宽。综合考虑，选择PA羟基质量分数为1.13%较适宜。

图3 PA羟基含量对PUA树脂黏度及分子质量分布的影响Fig.3 Effect of hydroxyl content of PA on viscosity and PDI of PUA resin

2.5 PU/PA质量比对油墨性能的影响

PU/PA质量比对油墨性能的影响如表3所示。

表3 PU/PA质量比对油墨性能的影响Tab.3 Effect of PU/PA weight ratio on printing ink performance

由表3可知，当PU/PA质量比较大时，油墨细度较小，对PET的附着牢度较好，油墨无分层及沉淀现象，但对OPP附着牢度达不到行业标准。其主要原因是PU含较多氨基甲酸酯键、脲键和酯键等极性基团，对颜料起着良好的锚固作用，所以油墨具有良好的细度、稳定性；由于PET属极性基材，易与PU链的极性基团形成氢键，产生较好的附着牢度；但OPP为非极性基材，在PA含量较小的情况下，对其附着力较差。当PU/PA质量比较小时，油墨的细度、稳定性变差，对基材的附着牢度也变差。其原因可能是PA含量越大，—OH含量也就越多，—NCO质量分数较少，使得较大部分的PA未能接枝到PU主链上，导致2者有部分以共混的形式存在。因此，PU/PA质量比为2/1时，油墨对基材附着力和稳定性相对较好。

3 结论

（1）采用PNA和IPDI合成了以—NCO封端的PU预聚体，先与含羟基的PA进行接枝，然后加胺类扩链剂和分子质量调节剂，合成了固含量为30%的酯醇溶PUA树脂。

（2）制备溶剂型PUA树脂的较佳工艺条件为：R=2.0，PU与PA反应温度为60℃，PA羟基质量分数为1.13%，PU/PA质量比为2/1，在此条件下，PUA树脂的综合性能较好。

[1]王震,杨建军,吴明元,等.聚氨酯油墨的研究进展[J].聚氨酯工业,2008,23(1):5-8.

[2]王洁玲.酯醇型聚氨酯油墨粘接树脂的合成与性能[D].合肥工业大学,2013.

[3]蔡栋宇,项尚林,陈贤益,等.以聚氨酯一丙烯酸酯乳液为连接料的塑料凹版水性油墨的研制[J].包装工程,2005,26(3):22-25.

[4]周文宇,张卫红,余立明.油墨用聚氨酯粘合剂的研制[J].河南科学,2000,18(4):381-385.

[5]付勇,金勇.一种单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯一聚氨酯树脂连接料的制备方法[P].中国:200910059587,2012-04-11.

[6]Wang C P,Chu F X,Guyot A.Hybrid Acrylic-Polyurethane Latexes:Emulsion Versus Mini emulsion Polymerization[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,101(6):3927-3941.

[7]胡孝勇,朱文强,张泽民,等.高固含量丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂,2011,20(2) :43-46.

[8]Zhang J F,Li X F,Shi X H.Synthesis of core-shell acrylic-polyurethane hybrid latex as binder of aqueous pigment inks for digital inkjet printing[J].Progress in Natural Science, 2012,22(1):71-78.

[9]Zhang H T,Guang R,Yin Z H.Soap-free seeded emulsion copolymerization of MMA onto PU-A and their properties[J].J Appl Polym Sci,2001,82 (4):941-947.

[10]Han S,Lee M,Kim B K.Effective holographic recordings in the photopolymer nanocomposites with functionalized silica nanoparticle and polylurethane matrix[J].Optical Materials,201l,34(1):13l -137.

[11]Couvret D,Borsse J C,Chevalier S,et a1.New functionalization method for radition curable polyurethane containing pendant acrylate group[J]. Eur Polym,199l,27(2):193-197.

[12]Athawale V D,Kulkarni M A.Preparation and properties of urethane/acrylate composite by emulsion polymerization technique[J].Progress in organic Coatings,2009,65(3):392-400.

[13]瞿金清,李佩妍,陈焕钦.甲基丙烯酸甲酯与水性聚氨酯的共聚反应[J].华南理工大学学报,2004,32 (8):54-57.

Studies on preparation and properties of polyacrylate graft polyurethane resin

MAO Zu-qiu, ZHANG Bo, SHI Hong-cui, GUO Xiao-yong, YAO Wei-qin, MA Guo-zhang
(Shanxi Institute of Applied Chemisity, Taiyuan, Shanxi 030027, China)

The isocyanate terminated polyurethane prepolymer was synthesized by using polyester polyol and isophorone diisocyanate (IPDI), then was grafted with the self-made hydroxyl polyacrylate and reacted with amine chain extender agent and blocking agent, the alcohol ester soluble PUA resin with solid content of 30% was prepared. The influence of R value, reaction temperature of PU and PA, hydroxyl content of PA and PU/PA weight ratio on the performances of resin and printing ink was discussed. The results show that when R=2.0, the reaction temperature of PU and PA is 60℃, the hydroxyl content of PA is 1.13% and PU:PA(by weight)=2:1, the PUA resin has good combination performance.

polyacrylate; polyurethane; grafted; printing ink

TQ323.8

A

1001-5922（2016）09-0036-04

2016-04-21

毛祖秋（1982-），男，硕士，工程师，主要从事高分子材料的合成与研究工作。E-mail：493850@163.com。

山西省国际科技合作计划项目（2015104080），山西省科技成果转化引导专项（201604D131024）。