1种耐低温氟醚橡胶的结构特征研究

李俊玲，邓 艳,宋亦兰，王福霞，李 慧，徐晓玲，庹 洪，李 斌，张建新，陈立义

（1.中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自贡 643201；2.洛阳石化工程设计有限公司，河南 洛阳 471000）

1种耐低温氟醚橡胶的结构特征研究

李俊玲1，邓 艳2,宋亦兰1，王福霞1，李 慧1，徐晓玲1，庹 洪1，李 斌1，张建新1，陈立义1

（1.中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自贡 643201；2.洛阳石化工程设计有限公司，河南 洛阳 471000）

通过红外谱图（IR）、核磁共振谱图（NMR）、凝胶渗透色谱法（GPC）等测试手段对耐低温氟醚橡胶（FLT）的结构特征进行了深入研究，并与杜邦Viton GLT、苏威PL-855、普通3#氟橡胶F246、2#氟橡胶F26进行了对比。结果表明，氟醚橡胶的分子结构中有醚键存在，且通过核磁共振19F-NMR谱求得共聚物中醚的质量分数约为13%，氟的质量分数约为66%。

氟醚橡胶；耐低温；结构特征；红外；核磁共振；凝胶渗透色谱法

氟橡胶是分子主链或侧链碳原子上含有氟原子的一类高分子弹性材料。氟原子具有极高的电负性，C-F是最稳定的单键，具有极高的键离解能，赋予了氟橡胶突出的化学稳定性和热稳定性，它具有其他橡胶不可比拟的耐高温、耐介质、耐老化等优异的特性，广泛应用于航天航空、汽车、石油化工及电子等多种领域，是现代工业和高技术领域不可缺少的材料[1-2]。随着科技的进步，应用领域的扩展，需要一种既能在高温下使用又能在≤-30℃使用，且保证其具有较强的耐介质、耐老化等综合性能较好的橡胶。普通的3#氟橡胶F246、2#氟橡胶F26以难满足要求，这就推动了耐低温氟醚橡胶的发展。国外杜邦、大金、苏威等公司早已研究出耐低温氟橡胶，而国内耐低温氟橡胶的研究还处于初步阶段，表1列出了国内外主要橡胶的种类及典型结构。

耐低温氟橡胶是通过乳液共聚手段将氟烷基醚类单体引入到氟橡胶大分子侧链上，这样不仅保留了氟橡胶优异的耐高温、耐介质性能，同时分子结构中引入醚键，可破坏大分子化学结构的规整性，降低分子结晶度，有效的提高了其分子链段的低温柔顺性[3-5]。为了推动耐低温氟醚橡胶的发展，为氟醚橡胶的合成提供研究依据，有必要进一步了解氟醚橡胶的结构特征。本研究通过红外谱图（IR）、核磁共振谱图（NMR）、凝胶渗透色谱法（GPC）等测试手段对自产FLT、杜邦Viton GLT、苏威PL-855、普通3#氟橡胶F246、2#氟橡胶F26进行对比，并过核磁共振19F-NMR谱求得共聚物的组成。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

F26、F246和FLT均是中国中昊晨光化工研究院有限公司产品，Viton GLT是美国杜邦（Du Pont）公司产品，PL-855是意大利苏威（Tecnoflon）产品。F26的结构式为

F246的结构式为

FLT、Viton GLT和PL-855的结构式为

1.2 反应机理

氟醚橡胶（FLT）生胶的合成采用乳液聚合方式，以四氟乙烯（TFE）、偏氟乙烯（VDF）、全氟甲基乙烯基醚（PMVE）以及硫化点单体在自由基引发剂引发下共聚制备而成。反应机理为：

1.3 性能测试

IR采用Bruker Tensor 27型傅立叶红外光谱仪测定；NMR采用Bruker 400M核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代丙酮；相对分子质量分析采用的高效液相色谱仪为SHIMADZ LC-10A，溶剂为色谱纯四氢呋喃（THF）。

2 结果与讨论

2.1IR表征

图1为FLT与Viton GLT、PL-855及F246、F26的IR对比。

图1 几种生胶的IR对比Fig 1 IR spectrum comparison of several kinds of raw rubber

从图1可知，FLT与Viton GLT、PL-855及F246、F26具有相似的红外吸收峰，这主要是FLT的主链结构与其他几种橡胶是一致的。FLT分别在1398.45、1 155.46、886.33、835.14、622.24 cm-1处有吸收峰。其中1 398.45 cm-1处为-CF2-CH2-结构单位中亚甲基-CH2-的伸缩振动峰，1 155.46 cm-1处为碳氟键C-F的伸缩振动峰，886.33 cm-1为-CF2-CH2-链节无定形相吸收特征峰，622.24 cm-1处为-CF2-CH2-链节结晶相吸收特征峰[6-7]。醚键C-O伸缩引起的红外吸收特征频率为1 000～1 200 cm-1，而碳氟键C-F伸缩引起的红外特征频率在1 000～1 350 cm-1处，两峰恰恰在谱线上重叠，而且C-F又是强峰，所以IR难以证实氟醚橡胶分子上醚键的存在。

2.219F-NMR和13C-NMR测试

低温氟醚橡胶的组成可通过NMR分析测定。在核磁共振19F谱中几种生胶之间有明显差别，图2为几种生胶的核磁共振19F谱对比。

图2 几种生胶的核磁共振19F谱对比Fig 219F-nuclear magnetic resonance(NMR)spectrum comparison of several kinds of raw rubber

FLT与Viton GLT、PL-855在δ为-50～-60处有明显的吸收峰，这是醚键的特征峰，而普通橡胶F246、F26无此峰[7]。

图3为FLT的核磁共振19F-NMR谱，其中不同谱峰所对应的共聚物序列结构可由加和规则确定[8-10]。

图3 FLT的19F-NMR谱Fig 319F-NMR spectrum of FLT

图3中峰1～峰3为共聚物中PMVE链节-CF (CF3O)CF2-侧链上-OCF3-基团中氟核的吸收峰；峰4为含溴单体基团-CF2Br中氟核的吸收峰；峰5～峰7对应共聚物中基团-CF2-2边α位置连接2个CH2基团后的链节-CH2CF2CH2-中氟核的吸收峰，其中不同位置的峰又反映了-CF2-的β、γ位置分别被不同基团取代后的化学位移变化，这1组峰对应于共聚物中VDF的二元组；峰8～峰11对应于-CF2-2边α位置分别连接1个CH2和CF2后的链节-CH2CF2CF2-中氟核的吸收峰，其中不同位置的峰又反映了-CF2-的β、γ位置分别被不同基团取代后的化学位移变化，这1组峰包含了共聚物中部分VDF与TFE的二元组和VDF与PMVE的二元组；峰12～峰18对应于-CF2-在-CF2CF2CF2--链节中的β、γ位置分别被不同基团取代后氟核的吸收峰，这1组峰包含了共聚物中TFE的二元组、部分VDF与TFE的二元组以及VDF与PMVE的二元组；峰19和峰20对应于-CF-在部分链节-CF(CF3O) CF2-上氟核的吸收峰。

综上可得，峰1～峰3为醚OCF3，峰4为含溴单体的CF2Br，峰5～峰11为VDF和醚的CF2，峰12～峰18主要为TFE的CF2，其中有部分VDF和PMVE中的CF2，考虑到醚含量较低，因此可近似认为峰12～峰18为TFE的CF2，峰19和峰20为醚的CFO。

低温氟醚橡胶FLT的核磁共振13C谱见图4，氟醚结构单元中-CF2CH2-的碳谱特征峰δ在35～45，其余特征结构的特征峰δ在109～125。

图4 FLT的13C-NMR谱Fig 413C-NMR spectrum of FLT

2.3 组成计算

FLT的组成可通过核磁共振19F-NMR谱来计算[10]。为了简化计算，先将含溴单体忽略，作三元共聚物考虑。设峰1～峰3面积为S03，峰5～峰11面积为S2，峰12～峰18面积为S4，VDF、TFE和PMVE的摩尔分数分别为分别为x2＇、x4＇和x03＇，则：

由上三元方程联立，从峰面积S2、S4、S03，可求出x2＇、x4＇和x03＇，进一步设峰4面积为SBr，含溴单体的组成为xBr，则：

将上述计算的x03＇近似作x03，代入可得xBr，求得：

根据实验，求得FLT的组成为x2=60.38%、x4= 26.34%，x03=13.27%，xBr=0.01%，并计算求得F的质量分数为66.76%。

2.4 相对分子质量分析

采用GPC对FLT的相对分子质量进行了分析，结果如图5所示。

图5 低温氟醚橡胶FLT的GPCFig 5 GPC of low temperature fluoroether rubber FLT

测试中采用THF作溶剂，采用聚苯乙烯（PS）作标样进行分析，测定生胶质均相对分子质量（Mm）为100×103，相对分子质量分布Mm/Mn为2.03，相对分子质量分布较窄，体现了较好的聚合控制。

3 结论

耐低温氟醚橡胶的结构可通过IR、NMR和GPC等测试手段进行研究，并与杜邦Viton GLT、苏威PL-855、普通3#氟橡胶F246、2#氟橡胶F26的结构进行了对比，结果表明，氟醚橡胶的分子结构中有醚键存在，且通过核磁共振19F-NMR谱求得共聚物中醚的质量分数约为13%，氟的质量分数约为66%。

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TQ333.93

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.004

2016-04-08