原位法制备TiO2-聚偏氟乙烯复合膜

刘 佳，闫红旭，付铁柱，郑红梅

（1.衢州学院，324000；2.浙江巨化股份有限公司电化厂，324004；3.巨化集团技术中心，324004：浙江 衢州）

原位法制备TiO2-聚偏氟乙烯复合膜

刘 佳1，闫红旭1，付铁柱2，郑红梅3

（1.衢州学院，324000；2.浙江巨化股份有限公司电化厂，324004；3.巨化集团技术中心，324004：浙江 衢州）

通过相转化法制备钛酸锂钾-聚偏氟乙烯（KTLO-PVDF）多孔膜，再经过水热合成法将KTLO-PVDF多孔膜原位转化成TiO2-PVDF多孔膜并对其性能进行研究。结果表明，经水热处理后，成功地将KTLO-PVDF多孔膜原位转化成TiO2-PVDF多孔膜。与原始膜相比PVDF的结晶形态发生变化，结晶度升高，水通量增加，亲水性能增强。通过相转化法和水热法相结合的方法原位合成的TiO2-PVDF多孔膜，在一定程度上改善了传统方法直接将无机粒子与PVDF膜共混过程中无机粒子分布不均匀的缺点，使膜的亲水性和过滤性能有所改善。

聚偏氟乙烯复合膜；纳米二氧化钛；原位合成

近年来，对聚偏氟乙烯（PVDF）膜的无机共混的研究也越来越受到大家的关注。被选作PVDF改性的无机粒子包括二氧化硅（SiO2）、氧化铝粒子（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）等[1-4]。这些无机粒子与PVDF共混，制得共混膜，使PVDF共混膜既具有原始膜的机械性能和化学稳定性等一些优良的性能外，又具备无机材料的良好亲水性和耐热性，还使膜具备抗菌性、催化性等功能。Damodar等采用浸没沉淀法，把纳米二氧化钛粒子添加到PVDF中，制得PVDF共混膜，与原始PVDF膜相比较，其机械强度和水通量大大增加，以及亲水性能和防污性能得到改善[5]。Luo等采用浸没沉淀法，将负载银的纳米沸石NaY与PVDF共混，制得共混超滤膜[6]。

通过添加纳米材料赋予膜的防污性能，作为一个简单的处理方法，在对膜改性提高其性能方面非常实用。纳米粒子TiO2的亲水性好、分散性好、热稳定性高、化学性稳定、抗菌性、比表面积大等优点，因此被广泛地用于污水处理、饮用水净化、保洁等方面[7]。TiO2又具有光催化作用，可降解膜表面沉积和吸收的一些天然有机物，进一步在一定程度上改变膜的抗污性，延长了膜的使用寿命，改善了工业过程因膜的寿命短经常换膜而引起工作量增加的缺点。但直接将纳米粒子添加到PVDF原料中，会导致纳米粒子分布不均匀，在混合过程中可能使纳米粒子脱除，达不到改性的预期效果。

本研究拟采用和水热法相结合的方法原位合成TiO2-PVDF多孔膜，以期TiO2分布在膜表面、孔道和内部，在一定程度上改善传统的直接将无机粒子添加到材料中，无机粒子分布不均匀的缺陷。在保留PVDF多孔膜机械稳定性和热性能的同时，充分改善其亲水性和过滤性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

原料及试剂：PVDF，工业品；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、冰醋酸、钛酸锂钾（KTLO）、聚乙二醇1000（PEG 1000），分析纯；钛酸四丁酯，化学纯。均直接购买使用，未经其他处理。

仪器设备：带聚四氟乙烯（PTFE）内衬的不锈钢反应釜，电热恒温鼓风干燥器，恒温水浴锅，超声清洗机；电子分析天平，Bruker D8 Advance X射线衍射仪（XRD），Perkin Elmer DSC 8000同步热分析仪，S-4700场发射扫描电镜（SEM），DSA100型视频光学接触角测量仪，MSC-50超滤杯，等。

1.2 实验步骤

通过不同的实验条件得到6个样品TiO2-PVDF多孔膜，分别命名为S1～S6。

1.2.1S1～S3的制备

1）将PVDF粉放入恒温风箱中烘干至干燥，原料PVDF、NMP、PEG、KTLO按照一定配比加入到DMF中（具体配比见表1），用玻璃棒搅拌后，放在60℃的恒温水浴锅里加热至PVDF全部溶解得到均匀透明的铸膜液。

表1 TiO2-PVDF多孔膜S1～S3原料配比Tab 1 The raw materials ratio of TiO2-PVDF porous membrane S1～S3

2）将铸膜液冷却至室温并将适量的铸膜液倒在光滑的玻璃板上，用刮膜器均匀地刮出一定厚度的PVDF多孔膜，将玻璃板缓慢放入到装有去离子水的恒温（40℃）水浴锅中，由于溶剂和溶质的持续扩散，该体系的溶液的溶解能力也随之不断下降，热力学平衡开始消失，因而开始进行相分离过程，使PVDF液凝胶成膜并与玻璃板完全分离，浮于水面。

3）将得到的PVDF多孔膜放入去离子水中浸泡，在50℃恒温风箱中放置48 h脱除溶剂。每隔4 h换1次水，使溶剂脱除全部挥发，并将膜烘干至恒量分别得到S1～S3。

1.2.2S4～S6的制备

将S1～S3剪成1 cm×1 cm的小块，放入200 mL内衬PTFE反应釜中的中，加入120 mL的浓度1 mol/ L的醋酸溶液，封釜。放入恒温风箱（150℃），恒温进行水热处理24 h。处理后的膜用纯水清洗后干燥，分别得到S4～S6。

1.3结构与性能表征

使用配备石墨单色器和铜靶（λ=0.150 45 nm）进行XRD测试，扫描速度8(°)/min，扫描角度为5°～45°，得到的谱图和X射线衍射标准卡（JCPDS）进行定性对照分析。

采用同步热分析仪来进行量热曲线的测定表生膜的结晶性样品的热性能。将样品以10 min-1的速度升温、降温，升温范围为30～180℃，得到样品的量热曲线（DSC）。通过吸热峰高度、吸热峰面积和热焓值等数值的变化来分析TiO2对PVDF膜吸热时的影响。

使用SEM观察膜表面的微观结构。将膜表面用导电胶固定在样品台上，进行喷金处理。再将样品台放入扫描电镜下，按照一定的倍数放大。

膜的接触角采用视频光学接触角测量仪利用静滴法进行测量，膜的水通量则利用超滤杯进行表征。

2 结果与讨论

2.1XRD分析

根据XRD分析方法对样品S1～S6进行XRD分析，得到样品的XRD谱，见图1。

图1 样品S1～S6的XRD谱Fig1 XRD spectrums of samples S1～S6

从图1可以看出，S1在衍射角2θ分别为18.5°、20°、22.5°处存在衍射峰，与标准数据库（38-1638，42-01650）比较可知，在2θ分别为18.5°、20°出现的衍射峰为PVDF的α晶型衍射峰，在2θ为22.5°处出现的衍射峰为PVDF的β晶型衍射峰，由此可见，该PVDF主要是α与β晶型共存。S2与S1近似，可推测加入的PEG对PVDF膜的结晶形态没有影响。S3中，由于加入片状KTLO后，在2θ分别为9.8°、27.8°、39°处出现新的衍射峰，与标谱图（89-5420）比较可知，该峰为加入的KTLO峰。与S2比较，2θ分别为18.5°、20°的峰减弱，2θ为22.5°的峰加强，在2θ为33.5°出现新的衍射峰，与标准谱图（38-1638）比较，可知为PVDF的β晶型的峰，由此说明KTLO诱导PVDF的结晶形态发生变化，由α晶型向β晶型转变。

对S1、S2经水热处理后得到的S4、S5中的α晶型变多，原因是温度的升高导致PVDF的晶型发生变化，β晶型转化成了α晶型。对S3经水热处理后得到的S6中KTLO的峰消失，2θ为25.3°出现新的衍射峰，对比标准谱图（21-1272）相比较可知该峰属于锐钛矿型的TiO2，由此可见通过水热后处理成功将KTLO-PVDF多孔膜转化成TiO2-PVDF多孔膜。

2.2 形貌分析

样品S1、S2、S3和S6的SEM照片见图2。

图2 样品的SEM照片Fig 2 SEM photograph of the samples

从图2可以看出，样品S1～S3中均具有一定的孔结构，孔的大小在50～100 nm，分布较为均匀。S2加入了PEG，明显看到S2的孔的数量比S1的多，S3在S2的基础上又加入了片状KTLO纳米粒子，因KTLO的粒径比较大，可能被包覆在PVDF膜中，没有看到完整的KTLO的存在。样品S1和S2在经过水热处理之后，得到的S4和S5样品的膜表面形态变化不大。而S3样品在经过水热处理之后，得到的样品S6膜表面变得比较粗糙，孔结构变得较小不容易观察，表面上存在颗粒的现象明显。

2.3 膜的结晶度分析

对样品S1～S6进行DSC分析，得到典型的结晶型聚合物样品的DSC曲线。并通过吸热峰高度、吸热峰面积和热焓值等变化来分析TiO2对PVDF膜吸热时的影响。PVDF膜的结晶度Xc按照下式计算：

式中，ΔHf为样品的熔融焓，ΔHc为完全结晶的PVDF的熔融焓（104.7J/g）。

样品S1～S6的结晶度计算结果见表2。

表2 样品的热力学性质及结晶度Tab 2 The thermodynamic properties and crystallinity of the samples

从表2可以看出，S2与S3的结晶度明显小于S1的结晶度，说明PEG和KTLO的加入影响了PVDF的结晶度。PEG的加入，使PVDF的结晶度从S1的31.48%大幅下降到S2的10.16%，S3加入KTLO后，KTLO的诱导作用使PVDF的结晶度从S2的10.16%进一步下降到S3的4.19%。而经过水热法处理后的样品（S4～S6）的结晶度明显比处理前的样品的结晶度都增大，原因是经过水热法处理后，体系的温度比较高，这个温度接近PVDF的熔点，导致PVDF的分子链发生构象变化，链结构重新排列，趋于它的优势构象—结晶态。S4～S6的结晶度都超过了S1，说明之前加入的PEG和KTLO都消除了对PVDF结晶度的影响。加入片状KTLO的样品S3经过水热处理后，使片状KTLO转变成了颗粒状的TiO2，对PVDF的构象诱导作用减弱，使PVDF大分子链的构象转变变得相对自由，在水热处理的过程中PVDF大分子链重新排布形成结晶态，从而使得样品S6的结晶度达到最高。

2.4 复合膜的过滤性能

测试得到的各样品膜的水通量如表3。

表3 样品的水通量Tab 3 The water flux transmission rate of the samples

从表3可以看出，S1的水通量很小，原因是PVDF具有很强的疏水性。S2中添加了PEG，PEG为亲水性物质，由于其线型的-C-C-O-链能与水很好地配合，可以围绕水分子形成一层水合层，其与水界面的自由能很低，而表面自由能越低，吸附蛋白的驱动力也越弱，是理想的疏水膜表面亲水改性剂。因此S2的通量比S1的通量大。S3中加入了亲水性无机粒子KTLO，所以S3的水通量相对于S1、S2都变大。经过水热法处理后的样品（S4～S6）的水通量明显比处理前的样品的水通量都增大，认为是PVDF的分子链发生构象变化，亲水性添加剂（NMP和PEG）由膜的内部向膜的表面和孔道聚集，从而增大了膜的水通量。其中样品S6中成功合成了无机粒子TiO2，进一步增大膜的了亲水性能，使得样品S6的水通量最大。

2.5 复合膜的表面亲水性

样品S1～S6接触角图像及数据分别内图3和表4。

图3 样品的接触角图像Fig 3 The contact angle figures of the samples

表4 样品的接触角Tab 4 The contact angle of the samples

从表4可以看出，样品S1～S6都加入了亲水性溶剂NMP，其接触角在70°左右，比纯PVDF膜的接触角（约为88°）明显减小[8]。样品S3中加入了无机粒子亲水性KTLO对PVDF膜进行改性，经过改性后的PVDF膜亲水性增强，接触角减小。通过水热法处理后的样品S4、S5与处理前的样品S1、S2相比，接触角变化略有变化，但变化不大。但通过水热合成法之后得到的样品S6与S3相比，接触角变大，且表面由粗糙变得比较光滑，其原因为片状KTLO转化为小颗粒状的TiO2，小颗粒状的TiO2被PVDF包裹在里面，亲水改性能力相对于KTLO减弱，从而接触角变大。

3 结论

通过相转化法制备KTLO-PVDF多孔膜，再经过水热合成法将KTLO-PVDF多孔膜原位转化成TiO2-PVDF多孔膜。对制备得到的相关膜进行XRD、SEM、DSC分析和过滤性能、接触角分析，以用来研究TiO2-PVDF多孔膜的性能。结果表明，对膜进行水热处理后，导致膜的结晶形态发生变化，部分由β晶型转化成了α晶型；同时，结晶度也相应地具有不同幅度的提高。对于KTLO-PVDF多孔膜在进行水热处理之后，其中的KTLO原位转变成了锐钛矿型的TiO2，而PVDF仍然保持多孔形态，这说明成功地将KTLO-PVDF多孔膜原位转化成TiO2-PVDF多孔膜。

在采用该方法制备得到的TiO2-PVDF多孔膜中，颗粒状的TiO2对PVDF的构象诱导作用减弱，使PVDF大分子链的构象转变变得相对自由，使得其结晶度达到最大。且TiO2有较强的亲水性，分布在膜表面、孔道和内部进一步增大了PVDF多孔膜的亲水性，致使接触角减小，水通量升高。因此，采用相转化法和水热法相结合的方法原位合成TiO2-PVDF多孔膜，在一定程度上改善传统的直接将无机粒子添加到材料中，无机粒子分布不均匀的缺点，成功改善其亲水性和过滤性能。

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TQ028.8

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.003

浙江省教育厅项目（Y201430523），衢州市科技计划项目（2014Y008），衢州学院科研启动经费（BSYJ201202），衢州学院师资队伍建设专项经费资助（XNZQN201501）

2016-04-12