微库仑法测定原油盐含量的分析与讨论

李 颖

（中海油（青岛）重质油加工工程技术研究中心有限公司， 山东 青岛 266500）

分析测试

微库仑法测定原油盐含量的分析与讨论

李 颖

（中海油（青岛）重质油加工工程技术研究中心有限公司， 山东 青岛 266500）

对微库仑法测定原油盐含量的影响因素进行了研究。结果表明，在测量过程中影响结果准确性的因素主要有电解池的处理、原油的预处理、萃取效率、干扰物质等，并对标准物质的回收率进行考察。针对以上研究结果，指出了在实际分析过程中应注意的问题和提高分析准确度的一些措施。

微库仑法；原油；盐含量；萃取

盐含量分析是原油性质分析的基本内容，也是脱盐装置运行状况的依据。原油中的盐类大部分为水溶性的碱金属或碱土金属无机盐类，主要是钠、镁、钙的氯化物，其中氯化钠的含量最大。这些盐类的存在对石油加工过程有很大危害，表现为：影响加热炉的效率和换热效果，堵塞管路；氯盐水解产生氯化氢，腐蚀设备；盐大多残留在渣油和重馏分中，直接影响产品质量；原油中的部分金属离子造成催化剂中毒。因此，原油盐含量的分析一直是炼油厂重要的分析项目之一，为指导电脱盐装置平稳运行以及保证装置安全生产，必须提高分析结果的准确性[1,2]。

测定原油盐含量的方法有很多，容量法、电导法、电位滴定法和微库仑法[3-5]。原来使用很多的容量法、电导法和电位滴定法在测量灵敏度、准确度及测定对象等方面已不适应炼油工艺发展的需要，促使开发了新一代的盐含量分析仪器和方法。

微库仑法是近30年来发展较快，并被公认为测定石油及石油产品中氯、硫、氮和水含量的较好分析方法。采用微库仑法测定原油盐含量，具有测定周期短、灵敏度高等优点[6]。目前，微库仑法的应用已非常广泛。

本文主要研究测定过程中的影响因素，找出实验过程的最佳条件，以提高该分析方法的准确性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

WC-200微库仑仪；电解池；震荡器；离心机；水浴加热器。

去离子水；冰醋酸（天津科密欧、Fisher公司）；二甲苯；95%乙醇。

1.2 方法原理

将原油用二甲苯稀释并加热，然后用醇水溶液抽提其中的盐，离心分离后用注射器抽取适量抽提液，注入电解池中，试样中的氯离子即与银离子发生反应：CI-+Ag+→AgCI↓结果使Ag+浓度降低，测量-参比电极对感受到这一变化，并将这一变化引起的电位差送到微库仑放大器，放大器则输出一个相应的电压加到工作电极对上，电解阳极产生 Ag+以补充消耗的Ag+，测量补充的Ag+电量，根据法拉第定律即可求得样品盐含量[7]。

2 结果与讨论

本文采用SY/T 0536-2008所述的方法[8]，实验使用A、B、C三种原油。为了提高分析结果的准确性，通过考查测定过程中的实验条件和操作条件对结果的影响，优化测定条件。

2.1 电解池

2.1.1 电解池的选择

滴定池是微库仑测定仪最重要的部件，其中电极质量是影响滴定池准确度及灵敏度的关键因素。它不仅能够敏锐的感应电解池电位的变化情况，而且还能够通过电解恢复原状态，因此必须密切注意电极品质的变化，如有不合格及时更换。

起初使用离子交换膜来隔离滴定池的阴极室和参比室，使用中的离子交换膜经常老化破裂导致负向漂移信号，回收率低，样品测定误差大。并且在问题出现初期，不能及时发现，导致结果出现偏差。而且参比池中加入的醋酸银需自行配制，导致每次更换后的电解池状态不一；同时银电极和铂电极需要定期更换或电镀，增加了仪器维护成本。

在试验中使用新型电解池，不再使用离子交换膜，而采用砂芯。减少了材料方面的消耗。在使用中注意避免混入油花，堵塞砂芯；同时每次实验前后更换电解液。

2.1.2 电解液的选择

选择天津科密欧公司和Fisher公司生产的冰醋酸，分别配制成70%的电解液。实验发现，使用科密欧公司配成的电解液，初始偏压为290 mV左右，此时偏压偏大，峰出现超调现象，需要重复降偏压至 270 mV左右，峰形才符合要求，转化率达到80%～120%。使用 Fisher公司配成的电解液，初始偏压在265 mV左右，待基线稳定后，测转化率时峰形正常，数值达到85%～105%。综合考虑，虽然fisher公司的冰醋酸成本比科密欧公司高，但实验过程中的用量较少，调整仪器参数时花费的时间短，并且基线更稳定，所以工作时采用Fisher公司的冰醋酸。

2.1.3 仪器调整

电解池中注入适量电解液，参比电极和阴极电极内也充满电解液，确保无气泡混入。试验过程中，电解池内的搅拌子搅拌速度不宜过快，电解液起轻微漩涡为宜。

调整积分电阻为2 kΩ，增益2 400，偏压为265 mV，此时的峰型稳定，基线平直后即可开始试验。

2.2 原油的预处理

微量水分和重组分一般沉在原油的下部，造成原油的盐含量分布不均。为保证测定结果的重复性及准确度，取样前必须将原油充分加热搅拌，并且加热温度不能过高。

2.3 萃取条件

微库仑法测定原油的盐含量，是将原油样品中的盐用溶剂萃取出来，然后分析萃取液中的含盐量，因而萃取的效率是准确测定原油盐含量的一个关键因素。

2.3.1 试剂的用量

根据标准，(1.0±0.2)g原油，二甲苯使用量1.5 mL，醇水试剂用量2.0 mL。根据实际情况发现，A原油密度大，比较粘稠，当稀释剂用量为1.5 mL时，溶解程度不高，萃取效率较低；而B和C密度较小，加入二甲苯1.5 mL完全可以溶解。所以加入的二甲苯用量应根据原油的性质来决定。

1:3的醇水溶液的作用是将原油中的盐萃取到水溶液中，因此用量不宜太少，但醇水溶液的用量超过2.0 mL后，对结果的影响不大，所以醇水溶液依照方法标准取用2.0 mL。另一方面，新配制的醇水溶液在使用前必须进行盐含量测定，检测是否含盐，若含盐，就要重新配制，否则会造成分析结果偏大。表1为测定的醇水溶液盐含量数值。

表1 空白值测定结果Table 1 The determination results of blank value mg/L

2.3.2 萃取温度

水浴温度低于 70 ℃较低时，萃取效率不高，水相中仍有少量油悬浮；但温度较高超过80 ℃时，超过了乙醇的沸点（78 ℃），导致醇水溶液中的乙醇大量挥发，使测定结果增大。所以水浴温度设置为75 ℃。

2.3.3 震荡时间和离心时间

根据石油部标准，要求加热1 min，震荡1 min，再加热1 min，震荡1 min，然后离心2 min。实际样品处理过程中发现，A原油因为粘度较大，在上述时间处理过后，仍有部分原油悬浮在水相中。所以处理粘度较大的原油时，应适当增加离心时间，确保水相中的溶液没有油花悬浮。

2.4 干扰物质的影响

原油中的硫离子能够同银离子反应生成硫化银沉淀，干扰含盐量的测定，使结果偏高。一般在处理样品时加入少量的双氧水来避免硫化物的干扰，但双氧水的加入对于高硫原油影响较大，会使盐含量测定结果偏小。所以在对样品进行处理时不能加入太多的双氧水，同时为保证结果的准确性必须把多余的双氧水驱赶干净。本文通过实验发现，试验用的这三种原油的含硫量都不高，双氧水的加入对结果影响不大。见表2。所以在处理原油时均加入1滴双氧水。

表2 原油中加入双氧水对盐含量测定结果的影响Table 2 Effect of H2O2on salt content determination result mg/L

2.5 进样速度的影响

进样速度不均匀会导致分析结果重复性差，速度过快，分析结果偏大，可能出现超调峰，相反分析结果偏小，出现拖尾。因此进样速度要均匀，熟练进样。

2.6 标准物质及转化率的影响

原油盐含量标准样品应保证洁净和准确，注意存放位置和保质期。如果放置时间过长或标样被污染，测定的回收率偏大，造成分析样品结果不准确。应根据样品盐含量的大小选择浓度相近的标样。试验测定的回收率范围在85%～105%，满足分析要求。

2.7 避免氯化银分解

在光的照射下氯化银会分解，其分解产物又会被滴定，使结果偏大，因此滴定池应该避光放置，或者使用黑色外罩。

2.8 消除偶然误差

微库仑法测定原油的盐含量是一种痕量分析技术，要保证使用的采样容器及称样的离心管、抽取抽提液的注射器和针头的干燥与洁净。否则将对结果产生很大的误差。

3 结果测定

3.1 回收率测定

按标准方法中的基本操作测定标准溶液回收率，见表3。

表3 回收率测定结果Table 3 Determination results of recovery rate

3.2 样品测定

对A、B、C三种原油的脱后原油进行分析，结果见表4。

表4 样品测定结果Table 4 Determination results of samples

3.3 加标回收率的测定

在样品中分别加入0.5 mL 3 mg/L和10 mg/L标准浓度的标样，计算加标回收率，结果见表5。

表5 加标回收率测定结果Table 5 Determination results of standard addition recovery rate

4 结 论

（1）采用微库仑法测定原油盐含量，具有测定周期短、灵敏度高等优点。滴定池采用砂芯代替离子膜的新型滴定池，信号更稳定，测定精密度高，可以长期使用，省去了对离子膜破损的判别和更换。

（2）通过实验，对取样、标准样品、加入试剂量、水浴温度、进样速度、加入的H2O2量等各个环节进行优化，可以快速、准确的测定原油的盐含量。回收率、相对标准偏差以及样品测定结果重复性均满足方法要求，可为石油加工过程提供可靠的分析数据。

［1］ 张金锐．微库仑分析原理及应用[M]. 北京：石油工业出版社，1984．

［2］ 邵兰英．微库仑法测定原油中盐含量影响因素的探讨[J]. 全面腐蚀控制，2014，28(8)：71-74．

［3］ 何沛，杨玉蕊，韩东兴．原油中盐含量测定方法的比较[J]. 石油化工腐蚀与防护，2010，27(3)：39-42．

［4］ 杨德凤，何沛，王树青. 原油氯含量分析方法的研究及应用[J].石油炼制与化工，2010，41(4)：32-34.

［5］ 李瑞丽，张平，吕本震，李晶晶．原油盐含量测定的影响因素分析[J]. 石油炼制与化工，2015，46(3)：92-96．

［6］ 寇栓虎, 田金光，狄延琴．微库仑法测定原油盐含量影响因素的研究[J]. 延安大学学报（自然科学版），2005，34(2)：61-63．

［7］ 谢永杰．WC-200型盐含量测定仪影响因素的研究[J]. 河南化工，2010，27(10)：82-83．

［8］ 中华人民共和国国家发展和改革委员会．SY/T 0536-2008.原油盐含量测定法（电量法）[S]. 北京：石油工业出版社，2008．

Factors Affecting Determination of Salt Content in Crude Oil With Micro-coulometric Method

LI Ying

（CNOOC Heavy Oil Processing Engineering Research Center Co., Ltd., Shandong Qingdao 266500，China）

The factors affecting determination of salt content in crude oil with micro-coulometric method were studied. The results show that treatment of electrolytic bath, pretreatment of crude oil, extraction efficiency and interfere materials are the main factors affecting accuracy of final results. At last,some measures to improve the accuracy of determination were suggested.

micro-coulometer method; crude oil ; salt content; extraction

O 657

A

1671-0460（2016）12-2913-03

2016-11-25

李颖（1987-），女，山东省青岛市人，工程师，2009年毕业于中国石油大学（华东）化学工程与工艺专业，研究方向：从事油品元素分析工作。E-mail：liying12@cnooc.com.cn。