一种新型梳形聚合物的合成与表征

王康康，刘 闫，李荣强＊，曹卫玲，宁三龙

（1. 黄淮学院 化学化工系, 河南 驻马店 463000； 2. 黄淮学院 社会管理系, 河南 驻马店 463000）

一种新型梳形聚合物的合成与表征

王康康1，刘 闫1，李荣强1＊，曹卫玲2，宁三龙1

（1. 黄淮学院 化学化工系, 河南 驻马店 463000； 2. 黄淮学院 社会管理系, 河南 驻马店 463000）

以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和可聚合 Gemini表面活性剂单体为原料进行溶液聚合制备得到了梳形聚合物，并通过改变反应物的摩尔比（聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和 Gemini表面活性剂的摩尔比分别为9:1和8:2）得到两种结构参数不同的梳形聚合物。利用稳态荧光法和电导法的方法对其进行表征，分别测定了该系列梳形聚合物的临界聚集浓度（CAC）。

共聚；表面活性剂；临界聚集浓度

梳形聚合物是指作为侧链的分子链的一端以化学键结合于聚合物主链上，从而形成一种像梳子一样的接枝共聚物。梳形聚合物的构造比较特殊，在溶液和熔体状态中[1]都表现出比较独特的性质，其性质也与其线性同类物有很大的不同。梳形聚合物这些独特的性质决定了其独特的作用，它可用作水凝胶、稳定剂、药物载体等。因此，这类聚合物的分子结构的设计越来越引起人们的重视。

梳形聚合物以其独特的结构性能优势，在各行各业都表现出其独特的作用，越来越受到各行各业人士的青睐。梳形聚合物在很多领域都有较为广泛的应用，例如：在医学研究领域，由于梳形聚合物主链和支链结构的不同，其对油水的亲疏性也就不同，由此可产生相分离的特点，可用作开发具有抗血栓性能的医用高分子材料，并且通过进一步研究改善了聚合物材料的表面性能，使聚合物产品与人体接触时不会损害细胞组织及血液成分，因此其具有良好的生物相容性，在医学界发挥了其重要的作用；另外在石油开采方面，目前我国提高原油采收率的主要措施之一就是聚合物驱油[2]技术，在梳形聚合物溶液的粘弹性对驱油效率的影响过程的研究中，发现梳形聚合物溶液具有比其他聚合物更好的增粘[3]效果，因此作为具有独特链结构的驱油用高聚物的梳形聚合物，已经在聚合物驱油技术上引起广泛关注并发挥着其重要的作用，进一步研究梳形聚合物的相关理化性质，具有一定的意义。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

1.1.1 实验试剂

40%二甲胺（AR，天津市金顺化工贸易有限公司），环氧氯丙烷（AR，陕西西陇化工股份有限公司），丙烯酸（AR，天津市光复精细化工研究所），二氯甲烷（AR，天津市巴斯夫股份有限公司），正十二烷（AR，郑州阿尔法化工有限公司），芘（AR，阿发埃莎化学股份有限公司），氢氧化钠（AR，天津市津北精细化工有限公司），无水硫酸镁（AR，天津市北辰方正试剂厂），其它试剂均为市售分析纯，实验用蒸馏水为自制。

1.1.2 实验仪器

电导率仪（STARTER 3C型，上海奥豪斯），紫外-可见分光光度计（CARY 100型，美国Varian公司），智能控温磁力搅拌器（SZCL型，巩义市英峪予华仪器厂），真空干燥箱（DZF-6050型，上海慧泰仪器制造有限公司），旋转蒸发器（DE-5299型，巩义科瑞仪器有限公司）。

1.2 梳形聚合物的合成

1.2.1 可聚合Gemini表面活性剂的合成路线

可聚合 Gemini表面活性剂的合成经历三个过程。第一步以环氧氯丙烷和二甲胺水溶液为原料，反应结束后加氢氧化钠固体并静置、干燥、减压蒸馏得到产物Ⅰ；第二步以产物I与N,N-二环己基碳酰亚胺（DCC）及4-（二甲氨基）吡啶（DMAP）为原料，无水二氯甲烷为溶剂。滴加丙烯酸溶液[4]反应结束后用饱和食盐水和稀碳酸氢钠溶液各洗涤两次，然后干燥、旋转蒸发得产物Ⅱ；第三步以产物Ⅱ、溴代正十二烷及少量阻聚剂为原料，溶剂为碳酸丙烯酯，反应完后重结晶三次，得到白色可聚合的表面活性剂单体（图1）。

图1 可聚合Gemini表面活性剂的合成路线Fig.1 Synthesis route of polymerizable Gemini surfactant

1.2.2 梳形聚合物的合成路线

将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯溶于水中并搅拌，完全溶解后加入可聚合的表面活性剂单体（C12G），通氮气、升温，用微量进样器注射引发剂（V50），一段时间后得到聚合物，然后停止搅拌继续通氮气，3 h后关闭氮气。冷却后将产品取出并用洁净剪刀剪碎，然后放入表面皿中在烘箱中烘干，即得产物（图2）。

图2 梳形聚合物的合成路线Fig.2 Comb polymer synthesis route

1.2.3 梳形聚合物的纯化

烘干后的产物用粉碎机进行粉碎，然后溶于蒸馏水，将溶解后的产物装入洁净的透析袋，放入蒸馏水中进行透析，每天换一次蒸馏水，透析一个星期。透析结束后用冷冻干燥器进行干燥，干燥后快速取出防止吸潮，最后得到粉末状的白色梳形聚合物。

2 实验现象分析

临界聚集浓度（CAC）是指梳型聚合物在溶剂中形成聚集体的最低浓度，当梳形聚合物的浓度大于CAC时，溶液才能形成聚集体。

梳形聚合物在水溶液中能够自发聚集，为了测定梳形聚合物在水溶液中的临界聚集浓度（CAC），采用荧光探针技术和电导方法对合成的梳形聚合物进行了测定。

2.1 稳态荧光法测定梳形聚合物的CAC

本实验方法将芘的丙酮溶液注入样品瓶中，自然挥发丙酮溶液至干，将指定浓度的梳形聚合物溶液注入样品瓶，荧光测试溶液芘的浓度保持在1×10-6mol·L-1，测试前溶液搅拌过夜，使溶液达到平衡。在室温条件下进行，激发波长设为334 nm，激发波狭缝与荧光波狭缝均为3 nm，发射光谱的测定范围为300～500 nm。I1（波长λ1为373 nm处的荧光强度）/I3（波长λ3为384 nm处的荧光强度）随浓度变化的曲线上有突变点，这个突变点就是梳形聚合物的CAC值。图3-4分别为不同摩尔比时芘荧光I1/I3随梳形聚合物浓度的变化曲线。

图3 摩尔比9:1时芘荧光I1/I3随梳形聚合物浓度变化曲线Fig.3 The change curve of fluorescent pyrene I1/ I3along with comb polymer concentration under mole ratio of 9:1

图4 摩尔比8:2时芘荧光I1/I3随梳形聚合物浓度变化曲线Fig.4 The change curve of fluorescent pyrene I1/ I3along with comb polymer concentration under mole ratio of 8:2

由图可知，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和C12G的摩尔比为9:1时的临界聚集浓度为：0.051 g/L，如图3，而其摩尔比为 8:2时的临界聚集浓度为：0.014 8 g/L，如图4，与具有十二个碳链长度的可聚合Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（9.962 g/L）相比，其CAC值远小于可聚合Gemini表面活性剂单体的CAC值。由此表明合成的梳形聚合物具有更强的疏水能力，进一步表明单体之间发生了共聚，能够形成梳形聚合物。通过比较可知摩尔比为8:2时的CAC值要比9:1时更小，这主要是因为由于支链的增多使梳形聚合物在溶液中更易于结合形成聚集体。通过比较其荧光强度可知摩尔比为8:2时的荧光强度要比9:1时的小这也是由于支链的增多使支链对主链的包埋程度较高，从而使起荧光强度降低（图5）。

2.2 电导法测定梳形聚合物的CAC

由于梳形聚合物的一些理化性质在聚集体形成前后会发生突变，因此可以通过测定溶液的理化性质随梳形聚合物浓度变化的转折点测定CAC。电导法利用梳形聚合物水溶液电导率随浓度变化的关系，从电导率对浓度曲线上的转折点求得CAC。如图5-6所示。

图5 摩尔比9:1时的电导率随溶液浓度变化的曲线Fig.5 Change curve of conductivity with solution concentration under mole ratio of 9:1

图6 摩尔比8:2时的电导率随溶液浓度变化的曲线Fig.6 Change curve of conductivity with solution concentration under mole ratio of 8:2

由图可知，反应物浓度比分别为9:1和8:2时的临界聚集浓度分别为0.050、0.014 7 g/L，如图5、6所示，与稳态荧光所测得到的CAC值基本一致。

3 实验结果与讨论

通过上述步骤合成得到了梳形聚合物，并通过稳态荧光法和电导法对目标产物进行了表征，测定了该梳形聚合物的CAC，分析可得出以下结论：

（1）聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和C12G的摩尔比为9:1时的临界聚集浓度为：0.051 g/L,而其摩尔比为8:2时的临界聚集浓度为：0.014 8 g/L；

（2）通过比较合成两种梳形聚合物的临界聚集浓度（CAC），发现聚合物中亲水性的梳型支链含量越高，CAC越高。

4 结语

新型表面活性聚合物在不同盐水中具有良好的水溶性、增黏性、耐盐性、热稳定性与抗剪切性能[5]，同时具有较好的降低油水界面张力的能力，解决了现有驱油剂波及效率和洗油效率不能兼顾的问题。本文以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和可聚合Gemini表面活性剂单体合成得到了梳形聚合物，合成方法上有一定的可行性和创新性。目前梳形聚合物的应用领域较为广泛，对于此方面的相关研究，国内外都处在探索阶段，虽然都已经取得了不小的进步，但在今后对于梳形聚合物的研究中，研究者应当注重梳形聚合物结构和性能[6]的关系，重视新型梳形聚合物的研究与开发，应当以超高分子量、高表面活性为研究方向，使人们对梳形聚合物的认识进一步提高。

［1］ 陈明贵，陈仲斌. 磺酸盐阴离子双子表面活性剂与疏水缔合聚合物的相互作用[J]. 油气地质与采收率，2009,16（5）：60-62．

［2］ 葛际江，张贵才，蒋平，等. 驱油用表面活性剂的发展[J]. 油田化学，2007,24（3）：287-292．

［3］ 王晓燕, 卢祥国, 姜维东. 正负离子和表面活性剂对水解聚丙烯酰胺分子线团尺寸的影响及其作用机理[J]. 高分子学报, 2009(12): 1259-1265．

［4］ Lan Yubo, Yang Qingyan, Li Binhui. Experimental research on sweep efficiency and oil displacement efficiency of polymer flooding[J]. Acta Petrolei Sinica, 2006, 27(1): 64-68．

［5］ Fu Guwen, Li Gu, Feng Kaicai. Macromolecular physics[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 102-104．

［6］ 周娟. 改性双季铵盐的合成及其在油田水处理中的应用研究[D].西安：西安石油大学化学化工学院，2010．

Synthesis and Characterization of a New Type of Comb Polymer

WANG Kang-kang1，LIU Yan1，LI Rong-qiang1*，CAO Wei-ling2，NING San-long1

（1. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Huanghuai University, Henan Zhumadian 463000，China；2. Department of Social Management, Huanghuai University, Henan Zhumadian 463000，China）

Using polyethylene glycol monomethyl ether methyl acrylate and polymerizable Gemini surfactant monomer as raw materials, comb polymer was prepared by solution polymerization. And by changing the molar ratio of reactants,two kinds of comb polymer with different structural parameters were respectively obtained. The steady-state fluorescence method and conductance method were used to characterize the comb polymer, the critical aggregation concentrations (CAC) of this series of comb polymer were separately measured.

copolymerization; surfactant; critical aggregation concentration

O 633.2

A

1671-0460（2016）12-2730-03

黄淮学院校级科研项目，项目号：2015A024和2015A026。

2016-06-10

王康康(1992-)，男，河南省商丘市人，研究方向: 聚合物基复合材料的制备及性能研究。Email: 1072130238 @qq.com。

李荣强（1974-），男，副教授，博士，研究方向: 胶体与界面化学、环境化学。E-mail：rqli@iccas.ac.cn。