新型钯配合物合成及其光催化降解有机染料研究

仇 雪，苏俊琪，高恩军

（沈阳化工大学 配位化学研究室，辽宁省无机分子基化学重点实验室，辽宁 沈阳 110142）

新型钯配合物合成及其光催化降解有机染料研究

仇 雪，苏俊琪，高恩军＊

（沈阳化工大学 配位化学研究室，辽宁省无机分子基化学重点实验室，辽宁 沈阳 110142）

近年来，有机钯配合物被发现具有优异的催化性能因而被广泛应用于催化反应。一种新型钯配合物[Pd(L)(Cl)2]已经通过常温挥发法合成出来（其中L代表1,3-双（二苯基膦基）丙烷配体），并通过元素分析，红外光谱和X射线单晶衍射仪进行了表征。在这个钯配合物中，氢键在结构组成中起到了很重要的作用。研究表明，该钯配合物具有良好的光催化降解有机染料活性。

有机钯配合物；光催化降解；染料废水

染料废水主要产生于染料及染料中间体的生产行业[1]，这些年来，染料合成和印染工业不断发展，染料的使用量逐年增多，排放到环境中染料的数量和种类都有所增加，由此产生的环境问题越加严重。根据统计，全世界约有15%的染料在生产过程中被排放到其废水中[2]。我国的染料工业具有以下显著的特点：小批量、多品种，水质和水量波动范围大，废水间断排放，且浓度高、毒性大，废水当中的有机组分多是芳烃和杂环类化合物作为母体，并带有极性基团（如-OH、NH2、-SO3Na），严重地危害了生态环境[3]。而这些有色废水在自然环境中又进一步通过氧化水解等形成其他有毒副产物，使得染料废水的处理难度进一步加大[4,5]。通过传统物理、化学氧化或生化等方法处理废水存在周期长、降解率低等弊端[6-9]，因此寻找有效降解染料废水的方法成为引人关注的热点问题[10]。1976年 Carey等[11]首次在降解水中污染物方面采用光催化技术，开辟了光催化在环保领域的应用[12]。光催化法处理染料废水具有选择性好、反应条件温和、常温常压即可反应，且降解产物是无毒无害的无机物的优点，是一项极具前景的热门研究技术[13]。

近年来，有机过渡金属配合物的合成、性质及其应用受到广泛关注，其中最活跃的一个领域就是钯配合物的研究[14]。钯及其配合物之所以得到广泛的应用得益于其独特的性能，特别是在催化方面，在过渡金属中占据了独一无二的地位。钯的原子半径适中，具有0和+2两个氧化态，使得钯配合物具有特殊稳定性和催化性能多样性，也因此更有利于催化反应选择性的提高，较大程度避免了副反应的发生，此外，其较小的毒性和相对较低的价格也使其在工业生产中得到广泛应用。因此，我们合成了一种新型钯配合物并采用其作为催化剂进行研究。

有机染料在碱性和酸性条件下，醌式和偶氮结构是其主要的结构，甲基橙作为一种较难降解的有机染料，作为染料模型是具有一定代表性的[15]。本文以甲基橙溶液作为难降解的染料废水模型，钯配合物作为光催化剂，在氙气灯照射下进行催化降解实验，测定其催化降解能力。

1 实验部分

1.1 实验试剂

试验所需试剂1,3-双（二苯基膦基）丙烷、氯化钯、甲基橙等均为分析纯，未经进一步处理直接使用。去离子水在实验中被用作溶剂。

1.2 实验仪器

Bruker smart 1000 CCD-X射线单晶衍射仪，SQ201元素分析仪，Nicolet IR-470红外光谱仪（KBr压片），PLS-SXE300 氙灯稳流电源，DHC-2006低温恒温槽，TG16-WS台式高速离心机，UV-2550型紫外分光光度计，D-MS-I 磁力搅拌器，KQ-100B型超声波振荡仪。

1.3 配合物的合成

实验用的钯金属盐为四氯合钯酸钾，通过氯化钯按照常规方法进行合成。取2 mmol K2[PdCl4]与2 mmol 1,3-双（二苯基膦基）丙烷分别用10 mL去离子水溶解，并混合。将混合溶液搅拌并用0.8 mol/L的KOH溶液调节至pH值为7.42。持续搅拌5 h后，静置挥发，一周后溶液中出现结晶，将结晶取出用蒸馏水洗涤沉淀，真空干燥，得到浅棕色块状晶体。

1.4 钯配合物催化降解染料性能测试

配制5 mg/L的甲基橙溶液作为染料模型。准确称取100 mg已合成的钯配合物晶体，将其放入50 mL烧杯中，加入20 mL甲基橙溶液。将烧杯放入超声波振荡仪中振荡30 min至均匀。将反应液倒入玻璃反应器中，用注射器在反应液中取出0.5 mL样品放入1.5 mL离心管中，作为基准样品备用。将反应液搅拌并用低温恒温槽水浴恒温至 30 ℃。玻璃反应器外包裹铝箔以消除外界光的影响，并提高氙灯光源的利用率。用300 W氙灯照射反应液，每30 min用注射器取样0.5 mL分别放入1.5 mL离心管中。反应共进行3.5 h，将所吸取的样品放入离心机以10 000 r/min进行离心10 min，取上层清液进行紫外测试，并绘制UV检测曲线。

2 结果与分析

2.1 配合物的表征

IR谱（KBr压片；v，cm-1）分析：3 422(m)，3 048(m), 2 923(m), 1 631(w), 1 584(w), 1 480(m),1 433(ss), 742(s), 695(vs)。通过对比分析可知，红外谱图测定与配合物物质相吻合。

元素分析：Anal.calcd for C27H26P2Cl2Pd(%): C 54.99, H 4.44, P 10.50, Cl 12.02, Pd 18.05 Found(%):C 55.08, H 4.52, P 10.61, Cl 11.83, Pd 17.96通过对比分析可知，元素的分析测定值和理论计算值相吻合。

2.2 配合物的结构解析

钯配合物的结构我们通过XP软件获得，如图1所示。

图1 钯配合物的单体结构图Fig.1 The molecular structure of palladium(II) complex

从图1中可以看出，1,3-双（二苯基膦基）丙烷是一个半刚性配体。配体中两个磷原子连接了四个苯环和中间的碳链，受到空间位阻的影响构成了扭曲的结构，四个苯环彼此不平行。连接在 P1上的两个苯环角度是106.614，连接在P2上的两个苯环角度是107.725。二价的钯是四配位的，与配体中的两个P原子和两个Cl原子相连。由图1中可以看出，Pd配位的四个原子不共平面，由于配体体积大，空间位阻也比较大，使得配体和金属离子结合的时候，不能形成完全对称的结构。键长:Pd-Cl1为2.3625Å，Pd-Cl2为2.3543Å，Pd-P1为2.2520Å，Pd-P2为 2.2444Å。键角:P1-Pd-Cl2为 91.116，Cl1-Pd-Cl2为 90.718，P2-Pd-Cl1为 87.714，P1-Pd-P2为90.657。

如图2所示，每个配合物单体通过两个氢键连接，构成一个平面。两个氢键都是由Cl2与另外两个单体的苯环相连的。Cl2-H12…C12长度为2.8771Å，Cl2-H21…C21长度为2.7919Å。

2.3 钯配合物催化降解甲基橙染料

根据文献所报道的反应机理[17]，着色物质如甲基橙可以吸收光并发生激发。激发了的物质继而喷发出电子（e-）到催化剂的导带（CB），同时产生等量的孔洞（h+），这些孔洞与水反应产生-OH并伴随释放出H+离子。另一方面，电子（e-）结合到一个O2上使其降低成O2-，这又与上述生成的H+离子反应得到HO2-。HO2

-再进一步转换为过氧化氢，进而分成一对-OH，这些-OH自由基与来自水通过孔洞结合产生的-OH一起，构成了人们认知中的降解有机染料[18]。因而，当染料被降解之后，含量减少，吸收降低，我们就可以通过紫外分光光度计来检测判断染料是否发生了降解及其降解的程度。

图2 钯配合物通过氢键构成的二维层状结构图Fig.2 2D layer of palladium(II) complex constructed by hydrogen bonds

根据以上原理，钯配合物的光催化性能我们通过降解甲基橙染料进行了反应，并用紫外光谱仪进行检测，如图3所示。甲基橙的紫外—可见光吸收峰在光照下逐渐降低，3.5 h后，吸收峰变得非常弱，由此可知，钯配合物存在光催化作用。

图3 钯催化剂与甲基橙溶液作用紫外光谱图Fig.3 The UV-Vis absorption spectrum changes of palladium(II) complex recorded in the solution of methyl orange

在图4中，我们绘制了甲基橙转化率随时间的变化情况，甲基橙在钯配合物的作用下转化率可以表示为K=(I0-It)/I0，其中，I0表示初始时间甲基橙溶液的紫外—可见光强度，It表示某一时间甲基橙溶液的紫外—可见光强度。由图4中可以看出，在反应进行的前两个 2 h中，甲基橙被快速降解到69.12%，最终甲基橙的转化率在3.5 h的时候达到77.42%。这表明钯配合物对甲基橙具有较好的分解作用，是一个较为优秀的光催化降解催化剂。

图4 钯催化剂催化转化率随时间变化规律Fig.4 Change of the catalytic conversion rate of palladium(II) complex with reaction time

3 结 论

随着人们对钯配合物应用研究的不断深入，钯配合物催化的新方法和思路不断涌现。通过常温挥发法，我们成功合成了一种半刚性含磷配体的新型钯配合物并进行了表征，获得了其晶体结构。光催化实验表明：此钯配合物在降解甲基橙方面有较好的催化活性，能够有效的降低溶液中甲基橙的含量，在处理染料废水方面有很好的借鉴作用。

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Synthesis of a Novel Palladium Complex and Photocatalytic Degradation of Organic Dyes by the Palladium Complex

QIU Xue，SU Jun-qi，GAO En-jun*

（Laboratory of Coordination Chemistry, the key Laboratory of the Inorganic Molecule-Based Chemistry of Liaoning Province, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China）

In recent years, organic palladium complexes exhibit excellent catalytic performance and have been widely applied in organic catalytic reactions. A novel Pd(II) complex, [Pd(L)(Cl)2],（L= 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane）, was synthesized under normal temperature volatilization method, and it was characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, and single crystal X-ray diffraction. The results show that hydrogen bond plays an important role in the construction of the Pd(II) complex; the Pd(II) complex has good catalytic degradation activity for organic dyes.

palladium organic complexes; photocatalytic degradation; dye-containing wastewater

TQ 610

A

1671-0460（2016）12-2724-04

国家自然科学基金项目，项目号：21671138。

2016-09-29

仇雪（1991-），女，河北省石家庄市人，硕士研究生，2014年毕业于沈阳化工大学应用化学专业，研究方向：分子基材料设计及应用。E-mail：915261154@qq.com。

高恩军（1962-），男，二级教授，理学博士，研究方向：从事化学、药学和材料领域研究工作。E-mail：enjungao@163.com。