消泡剂在国内乙腈法丁二烯装置上的探索性应用

李 辉，常利超

（1. 通用电气水与工艺过程处理集团，上海 200210； 2. 中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北 武汉 430080）

消泡剂在国内乙腈法丁二烯装置上的探索性应用

李 辉1，常利超2

（1. 通用电气水与工艺过程处理集团，上海 200210； 2. 中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北 武汉 430080）

归纳专有消泡剂在国内乙腈法丁二烯装置上的首次工业应用，对添加消泡剂前后装置工艺运行情况进行了对比分析，剖析起泡原因并探讨消泡机理，同时强调从设计、运行以及技术改造等方面对该类装置溶剂的起泡因素加以关注与应对。

丁二烯；萃取；起泡；消泡剂；乙腈

乙腈法丁二烯生产工艺 60年前由壳牌研究开发并实现工业化。兰州石化于1971年建成国内首套同类装置，之后经过多次消化吸收与自主创新，该工艺在燕山、齐鲁、吉林、辽阳、盘锦、高桥、天津、镇海、赛科、四川、武汉等厂得到应用。时至今日，该技术与NMP、DMF等方法三足鼎立，构成主流的碳四萃取抽提工艺。

作为重要的基础有机原料和合成橡胶单体，碳四及其分离产物在市场上有很大需求，新建乙烯厂均会设立碳四馏分分离装置，部分已建成系统也在采取种种手段以提高处理能力、降低能量消耗，延长运行周期［1,2］。但是，由于萃取精馏工艺高溶剂比的要求，满产或者扩产后萃取精馏塔板将受到汽液负荷的双重压力，一些在低负荷下隐含的问题会凸显，比如溶剂发泡、液沫夹带等。另外上游来料的复杂性、罐区及装置氧含量控制的不易性、各种化学品的交叉影响、以及丁二烯共轭双键带来的高度自聚活性，使得乙腈法丁二烯装置达到或者超越设计负荷会面临种种挑战，且有时会在加工负荷与运行周期上面临两难处境。

国内乙腈法丁二烯装置在萃取系统压降上升且加工负荷难以满足要求时，通常会从聚合物生成与阻聚 、水力学校核与塔器设计等方面寻找原因，而较少关注到工业应用中乙腈-水共溶剂系统的起泡与消泡。检索近二十年国内文献后发现有同批作者在两篇文章中提及该问题。2003年中石化燕山石化合成橡胶事业部与华东理工大学化工学院合作对燕山石化丁二烯装置萃取系统进行γ射线检测与流体力学分析，成像并计算校核认为一萃上塔起泡严重、降液管有液泛特别是溢满液泛趋势、同时提及二萃的起泡因素同样需要加以关注［3］；2006年华东理工大学与燕山石化再次合作完成室内冷模与现场外挂旁路实验以验证生产工况下乙腈溶剂的发泡性能并初步筛选与考察几种常规消泡剂对分离效率的影响［4］。生产实践中关于溶剂起泡的另外一个例证是，华中某厂 16年检修时发现在一萃上塔溶剂进料线之下若干层塔盘的降液管外侧间壁上有明显黄色附着物，采样后判断其为溶剂起泡并生成胶皮状聚合物粘附塔壁所致。此外，也见文献报道认为乙腈法丁二烯抽提装置中溶剂与 C4容易分层，可以尝试采用新型塔内件使汽液相充分接触，提高传质面积，改善塔板效率［2］。

通用电气水与工艺过程处理集团及其前身GE-Betz在消泡剂领域积淀了丰富的开发与应用经验。其在国外多套乙腈法溶剂萃取装置上发现并验证该系统在生产工况下属于发泡体系，如果不加以合适应对会导致液泛与雾沫夹带、负荷难以提高、操作弹性小、产品质量波动、运行周期受限。迄今为止其专有消泡剂23Y4220在国外数套装置上得到多年连续应用，针对性解决上述问题并实现装置长达五年的满负荷稳定运行。

1 应用效果

2016年夏，GE专有消泡剂23Y4220在华中、华东两石化厂乙腈法丁二烯装置上得到应用，这也是国内乙腈法丁二烯装置首次成功工业应用消泡剂［5］。该类装置工艺流程简图见图1［6］。

图1 乙腈法丁二烯抽提工艺流程简图Fig.1 Flow diagram of ACN BD unit

这两个装置应用前主要问题均为处理量不能满足要求、萃取系统压差高位运行。具体表现为：一萃压差波动且高位运行，上下塔液面波幅大，灵敏板温度趋近甚至倒挂，关键切割组分重叠、指标与收率难以兼顾，液泛频繁，处理量难以满足要求，加工不了的混合碳四外卖效益流失严重。用前典型操作条件为混和碳四处理量80%～85%设计负荷，一萃上塔压降68～72 kPa，一萃溶剂比6.8，一萃回流比2.3，一萃塔顶抽余液中BD含量10～15 mg/kg，塔底反丁0.2%～0.6%，顺丁3.55%。

应用初期通过溶剂缓冲罐顶或者溶剂循环泵入口加剂线带入以循环溶剂量计10～20 mg/kg 的23Y4220，注入后3～5 h可见明显效果，之后根据实际需要调整注入量。应用后的主要表现为：一萃上塔压降瞬时回落 10%～15%；一萃上塔塔盘上泡沫类持液量回落塔底导致液面急剧上升；混合碳四处理量稳步回升；塔顶塔底关键组分切割明晰。

应用前后一萃上段压差与装置混合碳四处理量趋势图参考图2。

图2 处理量与压差趋势（单位：kPa，t/h）Fig.2 Trend of throughput vs. pressure difference

温度，特别是灵敏板的温度与温差可以作为分离效率的一个指征。应用前后一萃温度趋势可以参考图3，从中看到在加剂后随着操作调整，热负荷上移，14、78板温度趋势反映明显。

图3 一萃塔各灵敏板温度变化趋势图Fig.3 Trend of temperature in extractive tower

2 起泡原因与消泡机理

纯净的乙腈-水共溶剂系统在设计时一般并不作为强发泡物系考虑［3］，,当然这也部分受限于塔器设计板数板高与分离效率的综合权衡。但工业应用循环乙腈由于上游与自身种种因素的影响，其起泡趋势不能与理想纯净共溶剂体系等同。国内某厂对其在用循环溶剂进行全组成分析，结果发现其中乙醇、丙酮、异丙醇、未定性烃等杂质含量总和接近 3%的溶剂质量比。而根据泡沫形成机理可知，体系的不纯净加上微量表面活性物质的存在是泡沫形成的诱因。

综合而言，工业乙腈溶剂发泡的原因包括但不局限于：上游原料杂质的带入以及当装置化学清洗不彻底或设备可靠性较低如冷凝器泄漏时带来的萃取系统杂质的积累与演化；共溶剂中水含量畸高；亚硝酸钠的加入；溶剂pH值越高泡沫越持久抑泡越困难。

消泡剂23Y4220是一种以硅氧烷为骨架并复配其他嵌段共聚官能团的专有技术消泡剂，适用于乙腈法等以水作为共溶剂的萃取系统，其与水互溶、高分散性、耐受强碱性环境、且兼具消泡和抑泡复合功效。具体而言，其亲水性的分子设计让其可以随着溶剂再生废水从系统中部分脱除，避免过量积聚。在国内某厂应用后将其外排废水送检做原子吸收测硅含量，证明其确实存在，但由于该分析手段分析水样时对前处理的较高要求，测试精度还在进一步摸索。该消泡剂在国外溶剂pH值一般8.5～9.5的范围内能很好地发挥作用, 在国内应用于 pH值10左右的环境下也性能稳定，但pH值在10～10.5以上时应该从操作角度调整，考虑溶剂更新，或者着手控制乙腈溶剂的水解。附带说明的是，对比国内外装置，溶剂消耗都可以控制在1 kg/t丁二烯的水平，但运行周期国外在3～5 a，国内比其短1～2 a。

3 结 论

GE专有消泡剂首次成功应用于国内乙腈法丁二烯装置，结果表明其能显著提高装置因溶剂发泡而受限的处理能力、改善装置操作弹性，有效解决因溶剂发泡诱发的压差高位运行、液泛频繁、分离指标卡边等问题。借助该消泡剂的应用，并综合现有各种技术手段，期望努力实现此类装置大检修后满负荷下3 a以上的安稳长满优运行，以达到国外同类装置的基础运行周期。

［1］ 刘吉，王国旗，吕家卓，谢润兴．乙腈法抽提丁二烯装置设计和改造[J]. 炼油技术与工程, 2006，36(7): 27-30．

［2］ 焦金锋，郭宝林，马君奕，孟宪斌．乙腈法碳四抽提丁二烯装置塔内件技术改造[J]. 石油和化工设备, 2013，16(9): 9-14．

［3］ 姜森，冯志豪，乐清华．乙腈法C4抽提丁二烯中流体力学状况的分析[J]. 石化技术, 2003,10 (2): 25-30．

［4］ 乐清华，姜森，冯志豪，罗明陨．消泡剂在乙腈法萃取精馏 C4系统中的应用[J]. 化学工程师，2006，130(7)：40-42．

［5］ 钱伯章．新型消泡剂首次在乙腈法丁二烯装置应用成功[J]. 精细石油化工进展, 2016, 17(3): 50．

［6］ 常利超．ACN法丁二烯装置扩能改造及流程优化[D]. 华东理工大学, 2012．

Application of Defoamer in ACN BD Units in China

LI Hui1，CHANG Li-chao2

（1. GE Water and Process Technology Group, Shanghai 200210，China；2. Sinopec-SK Wuhan Petrochemical Company, Hubei Wuhan 430080，China）

Initial application of GE unique antifoaming agent in ACN BD unit in China was introduced, and running status of the unit before and after using the antifoaming agent was compared. Reasons of solvent foaming were analyzed, and the function mechanism of this agent was discussed. Some measures to eliminate foaming phenomenon in BD unit were put forward from relevant respects of design and operation as well as technological transformation.

BD; extractive distillation; foaming; defoamer; ACN

TQ 201

A

1671-0460（2016）12-2888-03

2016-11-05

李辉，男，江苏南京人，工程师，硕士，2003年毕业于石油化工科学研究院，现就职于通用电气水与工艺过程处理集团化学品板块。

常利超，男，工程师，工程硕士，现在武汉乙烯从事工艺技术管理工作，已发表论文三篇。E-mail：changlc@sswpc.com.cn。