改性树脂脱除焦化蜡油中碱氮物及安全性分析

吴广强，贾建福，付建建，刘华朋，于兆强

（山东华鲁恒升化工股份公司， 山东 德州 253000)

改性树脂脱除焦化蜡油中碱氮物及安全性分析

吴广强，贾建福，付建建，刘华朋，于兆强

（山东华鲁恒升化工股份公司， 山东 德州 253000)

采用等体积浸渍法在D72活化树脂上负载不同负载量的镍、钴离子制备吸附剂，通过N2吸附-脱附法（BET）测定改性树脂的比表面积、孔径分布等物理性质；通过傅里叶红外光谱（FT-IR）考察改性树脂官能团或化学键的变化，分析结果表明，金属离子能较好的负载在活化树脂上。使用全混流反应器，采用实验室自制的吸附剂，分别负载镍、钴离子，在不同的反应条件下，与焦化蜡油发生吸附脱氮反应，经脱除去后的活性树脂，性能变好，降低了对催化剂的频繁更换，降低更换过程中产生的安全问题。

金属离子；改性树脂；焦化；蜡油；安全分析

炼油厂中，对原油的催化炼化当属最重要的工艺，而重油的轻质化是此工艺中核心，一般情况下炼化厂都会在其中原料中加入焦化蜡油[1,3]。因为焦化蜡油中存在的含氮化合物对催化剂活性影响很大，会使催化剂慢慢中毒，逐渐失活[4,5]。由此可见，目前急需一种方法，即除去焦化蜡油中的氮化物。

1 实验部分

1.1 实验材料

焦化蜡油：碱氮化合物含量为2 000×10-6。

1.2 实验仪器

DF-101S型加热磁力搅拌器、KDM型恒温电热套、JJ500型电子天平 、CS101-2E型鼓风烘箱、S501型超级数显恒温水浴 、J-W型微型柱塞计量泵,实验所用的玻璃仪器：250 mL锥形瓶，250 mL蒸馏烧瓶，1 mL移液管，1 000 mL容量瓶，5 mL微量滴定管，玻璃棒，100 mL烧杯，胶头滴管，300℃温度计[6]。

1.3 实验试剂

吸附剂：强酸性阳离子活化树脂，D72型。

1.4 实验过程

1.4.1 金属离子溶液配备

用一定容量的容量瓶分别配制0.2 mo1·L-1的Ni(NO3)2溶液、Co(NO3)2溶液， 制备Ni(NO3)2·6H2O(分子量为290.79)的具体用量，在实验室中选用1 000mL容量瓶，通过玻璃棒将烧杯中配置的溶液引流至容量瓶中，盖上容量瓶的盖子，用手上下翻转，使溶液混合完全，放置阴凉处待用。

1.4.2 改性树脂的制备

实验仪器，烧杯，将D72树脂置于洗净并烘干的烧杯中，用去离子对树脂进行冲洗到清亮，向烧杯中加入5%的氢氧化钠溶液，和适量的去离子水，继续加入5%盐酸溶液，用此溶液对树脂进行处理。处理完毕后，用去离子水对树脂，继续进行冲洗，直至冲洗后的溶液呈中性，最后在（60～70℃）的烘箱中烘干待用。

溶液的配制 用容量瓶分别配制一定量浓度的Ni(NO3)2及 Co(NO3)2溶液，具体方法如下： 计算出所需 Ni(NO3)2·6H2O(相对分子质量为 290.79)和Co(NO3)2·6H2O(相对分子质量为291.07)的用量，用电子天平在干净的烧杯中准确称取一定质量的药品吗，然后加入去离子水将其溶解，用玻璃杯引流将溶液转入容量瓶中，洗涤小烧杯2-3 次，将洗涤液转入容量瓶中，定容。将容量瓶进行多次翻转使得样品完全溶解。最后溶液转移，把配置好的溶液转移至锥形瓶中待用。

2 实验结果与讨论部分

2.1 吸附剂的表征分析

2.1.1 吸附剂的傅里叶红外表征分析

实验选用负载6.0%的Co+改性树脂，进行红外表征分析，通过图1和图2对比，可以看出，两图基频区段1710cm-1，处表征碳氧双键的伸缩振动，1 376 cm-1处的峰表征了氢氧单键的变形情况，其中一些峰，如是典型的芳环骨架特征谱带，在1500 cm-1附近的2～4 个峰，表明了单环芳烃碳碳双键的伸缩振动，即指纹区1 300～1 000 cm-1的峰是碳氧单键伸缩振动形成的。

图1 硝酸钴的傅里叶变换红外(FTIR)光谱图Fig.1 FT-IR spectra of cobalt nitrate

图2 树脂及改性树脂（负载钴离子）的傅里叶变换红外光谱Fig.2 FTIR spectra of resin and modified resin(Co-doped)a:活化D72 树脂; b:负载6.0%钴离子的改性树脂

负载后谱图具体差别有三：首先负载后的谱图在2 380 cm-1出现的了比较明显的吸收峰，可以认为是活性金属钴化物的特征基团导致的，其次1 710 cm-1处的吸收峰强度增强效果迅速，说明有更多氢键的存在，由于负载金属后的活性金属和有机基团之间的作用力产生并增加，金属可有效的吸附在活性树脂表面，另外在指纹区1 301cm-1区域出现吸收峰，该区的吸收光谱较为复杂，在分子结构不同时，此区域吸收会有区别，该吸收峰与芳香族亚硝基吸收峰比较相近，因此可以认为是硝酸钴中的硝基基团带来的影响，由此可见，硝酸钴能很好的负载在活化树脂上。

2.2 全混流吸附效果的研究

吸附剂以及改性吸附剂对焦化蜡油中碱性氮的脱除效果影响因素为金属离子负载量、剂油比、反应时间以及反应温度。为此，设置单因素实验，对不同浓度下，焦化蜡油，碱氮化合物，金属负载量、反应时间、反应温度和吸收率影响，找出最适宜的工艺条件。

2.2.1 反应温度对焦化蜡油脱氮效果的影响

在反应时间为60 min、剂油比为1:10、金属离子负载量为6.0%的实验条件下，考察温度对碱氮脱除率的影响，实验结果如图3、4 所示：

图3 不同反应温度下对焦化蜡油碱性氮脱除率的影响Fig.3 Effect of different reaction temperature on removal rate of basic nitrogen compounds in coking wax oil

图4 不同吸附剂在不同反应温度下对焦化蜡油油收率影响Fig.4 Effect of different adsorbents and reaction temperatures on oil yield

从图3 和图4 可以看出，温度对焦化蜡油碱氮脱除影响，非常敏感的一个条件，而焦化蜡油的油收率基本不受温度变化的影响。负载Ni离子和Co离子的树脂对焦化蜡油的碱性氮化物的脱除效果明显好于空白树脂，分别为 75.03%和 79.62%。当反应温度从20 ℃到40 ℃时，反应温度升高，蜡油和树脂之间传热效果明显变好，焦化蜡油中碱性氮化物脱除效果很大提高和改善，当反应温度在 40℃时，脱除效果最好，达到最大值。当反应温度高于40℃，继续升高，树脂的脱氮率下降，随着化学反应速率增大，此反应为放热反应，温度的升高使化学平衡向着逆方向移动，因此，树脂能够吸附的碱性氮化物的量减小[7]。 温度升高时，由于吸附反应速度变快，吸附剂对有油品中理想组分的吸附量也在增加，因此，油收率会出现轻微下降。因此，综上考虑改性树脂吸附脱氮的较为适宜的反应温度为40 ℃，负载Co离子的改性树脂较好。

2.2.2 反应时间对焦化蜡油脱氮效果的影响

在反应温度为40 ℃、剂油比为1:10、金属离子负载量为6.0%的实验条件下，考察不同的反应时间对焦化蜡油碱性氮的脱除率以及油收率的影响，实验结果如图5、6所示。

图5 不同种负载在不同反应时间下对焦化蜡油碱性氮脱除率的影响Fig.5 Effect of different adsorbent and different reaction time on removal rate of basic nitrogen compounds in coking wax oil

图6 不同反应时间下对焦化蜡油油收率的影响Fig.6 Effect of different reaction time on oil yield

从图5 和图6 中可以看出，反应时间对焦化蜡油中碱氮化合物的有较为明显的影响，而对于焦化蜡油的油收率是呈下降趋势的。负载 Co 离子和负载 Ni离子的树脂对焦化蜡油的碱性氮化物的脱除效果好于空白树脂。负载Ni 离子和负载Co 离子的改性树脂脱除焦化蜡油中碱性氮化物的最大值分别为75.03%和79.62%。 吸附量随着反应时间的延长，逐渐趋于饱和，吸附剂与焦化蜡油中碱性氮化物吸附达到动态平衡，因此焦化蜡油的脱氮率随时间的变化不大。随着吸附时间的不断增加，吸附剂对油品理想组分的吸附量也在增加，因此油收率呈下降趋势，但是都维持在92.5%以上。因此，综上考虑改性树脂吸附脱氮的较为适宜的反应时间为60 min，负载金属钴离子效果好。

2.2.3 剂油比对焦化蜡油脱氮效果的影响

在反应温度为40 ℃、反应时间为60 min、金属离子负载量为6.0%的实验条件下，考察不同的剂油比对焦化蜡油碱性氮的脱除率以及油收率的影响，实验结果如图7、8 所示。

图7 剂油比对焦化蜡油碱性氮脱除的影响Fig.7 Effect of Agent oil ratio on removal rate of basic nitrogen compounds in coker gas oil

图8 不同种吸附剂在不同剂油比下对焦化蜡油油收率的影响Fig.8 Effect of different adsorbents and different solvent-oil ratio on oil yield

从图7 和8 中可以看出，剂油比的变化对焦化蜡油的收率的影响很小， 而剂油比的变化对焦化蜡油中碱性氮化物的脱除率的影响十分明显[8-12]。对于焦化蜡油的脱氮率，负载金属离子的改性树脂，由于吸附剂用量过少，吸附剂提供的活性位点较少，不能充分吸附焦化蜡油中的碱氮化合物，因此，随着剂油比的增大焦化蜡油的脱氮率升高。这是由于随着剂油比的增大，改性树脂的活性位点随之增大，因此，脱氮率会逐渐增加。当剂油比为0.1 时，对于负载Ni 离子和Co 离子的改性树脂，焦化蜡油的脱氮率均达到最大，分别为 75.03%和 79.62%；剂油的增加，液相固相混合不均匀，接触效率下降，使焦化蜡油的脱氮率没有升高反而下降。对于未负载金属离子的空白树脂， 随着剂油比的增多，吸附活性位点也会逐渐增多，因此，油品脱氮率会随着剂油比的增大而增多。

图9 金属离子负载量对焦化蜡油碱性氮脱除率的影响Fig.9 Effect of metal ion loading amount on basic nitrogen removal rate

图10 不同金属离子负载量对焦化蜡油油收率的影响Fig.10 Effect of different adsorbent and different loading amount of metal ions on oil yield

2.2.4 金属离子负载量对焦化蜡油脱氮效果的影响在反应温度为40 ℃、反应时间为60 min、剂油比为1:10 的实验条件下，考察不同的金属离子负载量对焦化蜡油碱性氮的脱除率以及油收率的影响，实验结果如图9、10 所示。

3 结 论

通过实验得出，对树脂负载金属离子制备，改性树脂，性能大幅度提高，吸附脱除焦化蜡油中的碱氮化合物后，催化剂活性增强，精制油率变高，本文通过 Ni+和 Co+自制吸附剂，对强酸性阳离子交换树脂进行吸附，脱除其中碱氮化合物，根据吸附-脱附测定改性树脂的比表面积、孔径分布情况，绘制等温吸附曲线，通过实验结果及讨论表明，碱氮化合物在改性树脂上的吸附等温线，在反应温度为40～60℃之间时为S型曲线，在60℃时为L型曲线。通过本研究催化剂性能变好，延长了工艺时间和反应设备寿命，为安全生产提供保障。

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Application of Modified Resin in Removing Basic Nitrogen Compounds From Coking Wax Oil and Safety Analysis

WU Guang-qiang, JIA Jian-fu, FU Jian-jian, LIU Hua-peng, YU Zhao-qiang

（Shandong Hualu-Hengsheng Chemical Co., Ltd., Shandong Dezhou 253000, China）

Equal volume impregnation method was used to load nickel and cobalt ions on D72 activation resin to prepare adsorbents. Specific surface and pore size distribution of modified resin were measured by N2adsorption-desorption (BET); changes of functional groups or chemical bonds of modified resin were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The results showed that the metal ions can be better loaded on activated resin. In complete mixing flow reactor, using laboratory-made sorbents with nickel and cobalt ions, under different reaction conditions, adsorption denitrification of coking wax oil was carried out, which could reduce the frequent replacement of the catalyst, and decrease the security problems during replacement.

metal ion; modified resin; coking; wax; safety analysis

TQ 325

A

1671-0460（2016）12-2743-04

2016-05-06

吴广强（1970-），男，山东省德州市人，工程师，研究方向：无机工艺专业。E-mail：1058153557@qq.com。

付建建（1989-），男，山东省德州市人，助理工程师，2013年毕业于青岛大学应用化学专业，研究方向：煤化工合成工艺。